深圳茅洲河下游沉積物中多環(huán)芳烴來源分析與生態(tài)風(fēng)險

凌郡鴻，張依章，周北海，孔德安，王 強，凡 宸，張秋英

（1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；3.中電建水環(huán)境治理技術(shù)有限公司，深圳 518100；4.中共福田區(qū)園嶺街道工作委員會，深圳 518028；5.深圳市自由度環(huán)?？萍加邢薰荆钲?518000）

多環(huán)芳烴（PAHs）是最重要的一種持久性有機污染物，廣泛分布于大氣、水體、土壤、生物體等環(huán)境介質(zhì)中，因具有致癌、致畸和致突變性而廣受關(guān)注[1-2]。1979年，美國環(huán)保署（EPA）將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物[3]。水體中的PAHs因其疏水親脂性而在水體中含量低，傾向于吸附在有機質(zhì)中或與懸浮物結(jié)合，最終沉降至沉積物[4]，或被水生生物吸收富集，通過食物鏈傳遞給人類[5]。沉積物中的PAHs還可通過再懸浮重新進入水體或大氣中，造成“二次污染”[6-7]。通過沉積作用，不同層的沉積物中16種PAHs濃度分布不同，可闡明其環(huán)境行為和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，有助于準(zhǔn)確進行生態(tài)風(fēng)險評估，為水生態(tài)修復(fù)提供依據(jù)。

目前珠江及臨近海域沉積物中PAHs研究較多[8]。有結(jié)果表明，珠江水體中PAHs主要來源于石化燃料、煤和生物質(zhì)的混合燃燒[9]；廣州段表層沉積物中PAHs主要來源于化石燃料的不完全燃燒[10]。對于深圳內(nèi)河茅洲河PAHs的分布與來源研究較少。有研究表明茅洲河表層沉積物中的PAHs主要來源于垃圾焚燒、化石燃料的燃燒、汽車尾氣以及農(nóng)作物秸稈焚燒[11]，但缺乏重污染河流茅洲河柱狀沉積物多種PAHs的相關(guān)研究。本文選取茅洲河下游段，對柱狀沉積物中16種PAHs含量進行定量分析，研究其分布特征，并根據(jù)PAHs的組成特征和同分異構(gòu)體比值初步探討其主要來源，同時參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進行風(fēng)險評價，為經(jīng)濟快速發(fā)展地區(qū)河流污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采樣區(qū)域主要包括茅洲河下游（從洋涌河閘至河口）干流和衙邊涌支流，衙邊涌交匯口以下的茅洲河干流段受潮汐作用明顯，因此采樣點較密集，以上干流段受潮汐作用不明顯，沉積物中污染物濃度變化不大，因而采樣點較稀疏。根據(jù)河道特點和污染源分布設(shè)置采樣點，2016年7—8月采集沉積物柱狀樣品9根（采樣點位如圖1所示，9個采樣點依次記作M1～M9），柱狀樣長為150～200 cm，樣品采集后現(xiàn)場按50 cm為一層進行分樣，共得到32個樣品。根據(jù)茅洲河沉積速率估算，每層代表研究區(qū)2～5年沉積記錄[12]。樣品采集后立即用錫箔紙包好裝入聚乙烯自封袋中，密封冷藏運回實驗室，于-20℃保存直至分析。

1.2 樣品分析

1.2.1 粒度與有機碳分析

粒度測試采用Mastersizer 2000激光粒度儀，全程嚴(yán)格按照操作手冊進行。有機碳（TOC）測定采用鹽酸去除碳酸鹽再用元素分析儀分析的方法。樣品預(yù)處理步驟如下：稱取樣品約1 g左右，用10 mL 10%的鹽酸浸泡24 h，在3000 r·min-1條件下離心去除酸液，用純水洗至中性，然后置于60℃烘箱中烘干。取50 mg樣品用元素分析儀進行測定。

1.2.2 多環(huán)芳烴分析

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥，研磨，稱取20 g左右，用二氯甲烷索式抽提72 h，抽提底瓶中先加入一定量的活化銅片以去除樣品中的硫。提取液經(jīng)濃縮，轉(zhuǎn)換溶劑，過層析柱（從下到上依次填充3 g 3%的去活氧化鋁，6 g 3%的去活硅膠，1 g無水硫酸鈉）分離凈化，加入二氯甲烷和正己烷的混合液（V∶V=2∶1）洗脫，得到樣品中的芳烴性組分。最后，將上述分離好的芳香烴組分在不高于20℃溫度條件下使溶劑自然揮發(fā)近干。然后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agi?lent 6890-5975），HP-5MS石英毛細管色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25 mm進行分析，升溫程序為初始溫度70℃維持1 min，以20℃·min-1速率升溫至150℃，然后以4℃·min-1升至300℃保留6 min；其中載氣為高純氦氣（He），流速 1 mL·min-1。

1.2.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

對于PAHs，使用內(nèi)標(biāo)法定量。以5個不同濃度的PAHs的標(biāo)準(zhǔn)溶液（20、50、100、200、500 ng·L-1）做標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)性R＞0.999。在標(biāo)準(zhǔn)土中，加入PAHs標(biāo)樣，平行3個樣，平均回收率為92.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%。每10個樣品，加入溶劑空白和過程空白分析，并在固相萃取前加入回收率指示物菲-d4，用于監(jiān)測樣品的預(yù)處理以及儀器分析過程的影響；在進入儀器分析之前加入色譜定量內(nèi)標(biāo)菲-d10消除儀器響應(yīng)的波動。該研究中方法檢出限是用PAHs最低檢出濃度的3倍信噪比計算而得，結(jié)果為0.02～1.61 ng·L-1，定量限是用最低檢出濃度的10倍信噪比計算得到，結(jié)果為0.05～5.35 ng·L-1，回收率指示物菲-d4的回收率介于70%～112%。

圖1 柱狀沉積物采樣點位置Figure 1 Sampling sites of core sediments

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物多環(huán)芳烴含量和分布特征

研究區(qū)內(nèi)總多環(huán)芳烴含量變化范圍為453.7～998.1 ng·g-1（圖2），平均含量為708.3 ng·g-1，且衙邊涌支流ΣPAHs平均濃度低于茅洲河干流。茅洲河上游M7采樣點混合樣ΣPAHs濃度最高（779.4 ng·g-1），M6采樣點混合樣ΣPAHs濃度次之（744.9 ng·g-1），河口處M1采樣點混合樣ΣPAHs濃度最低（651.6 ng·g-1）。與國內(nèi)外其他河口和海灣沉積物中ΣPAHs平均含量相比，茅洲河表層沉積物中16種ΣPAHs平均含量低于海河南系（1 811.67 ng·g-1）[13]，高于長江口（395.7 ng·g-1）[14]與湄洲灣（256.1 ng·g-1）[15]。16種 PAHs中高環(huán)的苗屈和熒蒽的平均濃度最高，分別為（131.3±9.2）ng·g-1和（124.4±8.7）ng·g-1，苯并（a，h）蒽含量最低，平均濃度為（6.6±0.5）ng·g-1。

分析表明，16種多環(huán)芳烴在茅洲河沉積物中均有不同程度的檢出。4環(huán)的4種物質(zhì)[苗屈、熒蒽、芘和苯并（a）蒽]的濃度最高，其中苗屈和熒蒽的平均濃度最高，分別為129.7 ng·g-1和123.6 ng·g-1，其次為芘和苯并（a）蒽，平均濃度分別為102.0 ng·g-1和77.3 ng·g-1。5環(huán)的3種物質(zhì)[苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽和苯并（k）熒蒽]的濃度次之，苯并（a）芘的濃度最高，平均濃度為49.4 ng·g-1，其次為苯并（b）熒蒽47.0 ng·g-1。三環(huán)的苊平均濃度最低，為5.0 ng·g-1。分析可得，茅洲河沉積物中PAHs含量總體呈現(xiàn)為4環(huán)＞5環(huán)＞6環(huán)＞3環(huán)＞2環(huán)。通常認(rèn)為，低環(huán)PAHs來源于石油類污染和木材、煤等在低至中溫范圍內(nèi)的燃燒，高環(huán)PAHs則主要來源于化石燃料的高溫燃燒[16]，根據(jù)研究區(qū)內(nèi)高分子多環(huán)芳烴占優(yōu)勢，可初步判斷研究區(qū)內(nèi)不完全燃燒產(chǎn)物多環(huán)芳烴貢獻較為顯著。

圖3結(jié)果表明0～0.5 m層ΣPAHs濃度最高，為（855.4±81.3）ng·g-1，明顯高于0.5～1 m沉積物（739.7±70.3）ng·g-1，遠高于1.0～1.5 m沉積物（570.3±54.2）ng·g-1，即隨深度的增加濃度降低，說明有持續(xù)不斷的多環(huán)芳烴向茅洲河輸入。M1位于入?？?，受潮汐作用影響顯著，表層沉積物中ΣPAHs濃度低于0.5～1.0 m層。國內(nèi)外的研究也大多反映出沉積物中多以高分子量PAHs為主。Pathiratne等[17]在研究Beira Lake和Bolgoda Lake時發(fā)現(xiàn)，相比于水體，沉積物中4～5環(huán)PAHs比例更高，分別占總PAHs的71%～92%和62%～86%。然而也有的研究顯示沉積物中以2～3環(huán)PAHs為主[18]。這可能是由于不同地區(qū)PAHs的主要來源不同。

圖2 沉積物中16種PAHs垂直分布特征Figure 2 Vertical distribution of 16 kinds of PAHs in the core sediment

2.2 沉積物中多環(huán)芳烴與有機碳含量的關(guān)系

PAHs在沉積物中的分布受到諸多因素的影響，已有大量研究表明，有機碳含量對多環(huán)芳烴的吸附和運移過程起著非常重要的作用[18-19]。將沉積物各層樣品中多環(huán)芳烴含量與有機碳含量進行相關(guān)性分析（圖4），結(jié)果顯示二者無相關(guān)關(guān)系（R2=0.195 6），這表明沉積物中多環(huán)芳烴的來源比較復(fù)雜，大量外源多環(huán)芳烴的輸入可能會減弱二者之間的相關(guān)性。

圖3 柱狀沉積物ΣPAHs濃度垂直分布特征Figure 3 Vertical distribution of ΣPAHs in the core sediment

圖4 沉積物中總多環(huán)芳烴與有機碳相關(guān)性分析Figure 4 Relationship between the total PAHs concentration and TOC

2.3 多環(huán)芳烴的來源分析

2.3.1 主成分分析

大量研究表明，多環(huán)芳烴主要來源有兩個：一個是自然源，主要包括森林大火、火山噴發(fā)和生物合成等；另一個是人為源，主要包括各種礦物燃料（煤、石油、天然氣等）、木材、紙張及其他含氫化合物的不完全燃燒或在還原條件下熱解生成[20]。為了解析ΣPAHs各種污染來源的貢獻比例，本研究對各層土壤均進行了主成分分析，結(jié)果見圖5～圖7。0～0.5 m層共提取出4個主成分，貢獻率累計達77.6%，權(quán)重主要分別加權(quán)于 Chr、IcdP、Acy、BaP、Flu、BkF、Pyr和Ace、BaA和Ant、Fla、BaF、Nap、Phe以及DahA、BghiP。根據(jù)分析，0～0.5 m層沉積物中多環(huán)芳烴污染主要由高環(huán)多環(huán)芳烴貢獻，其主要來自煤焦油、各種燒煤煙道氣、汽車發(fā)動機排氣等不完全燃燒產(chǎn)生的顆粒沉降。主成分中Chr的出現(xiàn)反映了可能陸源有機質(zhì)快速堆積早成巖階段產(chǎn)生的多環(huán)芳烴。0.5～1.0 m層共提取出4個主成分，貢獻率累計達到75.9%。多環(huán)芳烴污染主要由高環(huán)多環(huán)芳烴貢獻，但低環(huán)多環(huán)芳烴的貢獻顯著增加，這主要是與多環(huán)芳烴的理化性質(zhì)有關(guān)，高環(huán)多環(huán)芳烴由于水溶性較低，使得其多集中在沉積物表層和次表層，而低環(huán)PAHs水溶性較高，遷移性能相對較大，可遷移至沉積物較深部位。1.0～1.5 m層共提取出4個主成分，貢獻率累計達到75.5%。污染源更為復(fù)雜，低環(huán)多環(huán)芳烴貢獻率比0.5～1.0 m層增加，推斷可能存在石油源污染。

圖5 0～0.5 m沉積物中PAHs來源分析Figure 5 Sources identification of PAHs in the 0～0.5 m sediments

圖6 0.5～1.0 m沉積物中PAHs來源分析Figure 6 Sources identification of PAHs in the 0.5～1.0 m sediments

圖7 1.0～1.5 m沉積物中PAHs來源分析Figure 7 Sources identification of PAHs in the 1.0～1.5 m sediments

2.3.2 PAHs來源的比值法分析

研究表明來自石油成因的PAHs相對于母體化合物要富集烷基化的同系物，而化石燃料燃燒產(chǎn)生的PAHs則通常缺失烷基化同系物，因此可以利用同分異構(gòu)體比值分析其來源[21]。一般可以通過Ant/（Ant+Phe）和BaA/（BaA+Chr）值判斷PAHs的來源是燃燒還是原油污染。Ant/（Ant+Phe）＜0.1指示PAHs為石油來源，而Ant/（Ant+Phe）＞0.1則指示PAHs為燃燒來源；BaA/（BaA+Chr）＜0.2指示PAHs為石油來源，BaA/（BaA+Chr）＞0.35則指示PAHs為燃燒來源，介于0.2～0.35之間表示為石油燃燒或煤燃燒混合來源。還可通過Flu/（Flu+Pyr）＜0.4代表石油污染源，F(xiàn)lu/（Flu+Pyr）＞0.5代表草、木和煤燃燒源，F(xiàn)lu/（Flu+Pyr）介于0.4～0.5之間時代表石油燃燒污染源[22-23]。

圖8表明，研究區(qū)內(nèi)PAHs大部分來源為燃燒源。根據(jù)上述指標(biāo)綜合判定0～0.5 m層沉積物中16種PAHs主要來源于草、木和煤等燃燒源，部分來源于混合源，且大部分集中在分界線上；0.5～1.0 m層沉積物中16種PAHs受燃燒源與混合源兩種來源共同影響，在圖中兩區(qū)域分布均一；1.0～1.5 m層沉積物中16種PAHs主要來源于混合源，其次為燃燒源，且該層污染源是唯一存在直接來源于石油污染的，表明石油源多環(huán)芳烴客觀存在。研究區(qū)周邊工廠密集（主要包括塑料、電鍍、印染等），點源污染大量排放，且廣泛存在機動車尾氣、家庭燃煤等面源長期排放，從而造成了茅洲河下游段多環(huán)芳烴污染。茅洲河也是通航河道，使用柴油或者汽油為燃料的船只增多，加上繁忙的水上運輸，汽油等化石燃料的不完全燃燒最終也成為沉積物中PAHs的來源之一。0.5～1.0 m層比0～0.5 m層受混合源影響增加，這與深圳市近幾年工業(yè)發(fā)展加快、排污加劇有關(guān)，使石油源影響比例降低。1.0～1.5 m層M4點Flu/（Flu+Pyr）為0.56，BaA/（BaA+Chr）為0.15，均表現(xiàn)為石油來源。茅洲河下游為感潮河段，河口連通海洋，而人類活動與海洋沉積演變息息相關(guān)，多環(huán)芳烴作為石油源烴的重要組成部分，在研究區(qū)沉積物中出現(xiàn)也是必然。

圖8 不同土層沉積物同分異構(gòu)體分析Figure 8 Analysis of isomeride in the sediments of different depth

2.4 生態(tài)風(fēng)險評價

由于PAHs的“三致效應(yīng)”（致畸性、致癌性和致突變性）會影響生物的生長發(fā)育及生殖繁衍，因此評估環(huán)境中PAHs的生態(tài)風(fēng)險，對環(huán)境及人類的健康具有重要的意義。有效應(yīng)區(qū)間低值（Effects range low，ERL）和效應(yīng)區(qū)間中值（Effects range median，ERM）兩個評價指標(biāo)由于簡便易行而被廣泛使用（表1）[24]。通過ERL和ERM可評估多環(huán)芳烴對生物體產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險效應(yīng)：若環(huán)境中的PAHs含量低于ERL時，則對生物幾乎無毒副作用或毒副作用不明顯，生物有害效應(yīng)概率＜10%；如果PAHs含量高于ERM時，則對生物產(chǎn)生毒副作用的可能性極大，并出現(xiàn)負面生態(tài)效應(yīng)，生物有害效應(yīng)概率＞50%；若PAHs含量介于ERL與ERM之間，則會偶爾出現(xiàn)負面生態(tài)效應(yīng)，具有潛在的生態(tài)風(fēng)險。BbF、BkF、IcdP和BghiP等高分子量PAHs組分，只要進入環(huán)境中，就會對生物產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用，因此沒有最低安全值[25]。將茅洲河沉積物樣品中16種多環(huán)芳烴進行比較，結(jié)果表明BbF、BkF、IcdP和BghiP在各點均有檢出，因而會對生物產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用，其余組分在各采樣點的含量均低于ERL值，對生物幾乎無毒副作用或毒副作用不明顯，生物有害效應(yīng)概率＜10%。

表1 沉積物中多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險評價指標(biāo)（ng·g-1）Table 1 Ecological risk assessment of PAHs in the sediments（ng·g-1）

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)內(nèi)總多環(huán)芳烴平均含量為708.3 ng·g-1，入?？谂c最上游濃度最高，中下游濃度相對較低。垂直分布特征呈由表層至底層濃度降低的趨勢，且多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)呈現(xiàn)為4環(huán)＞5環(huán)＞6環(huán)＞3環(huán)＞2環(huán)的順序。

（2）研究區(qū)內(nèi)沉積物中多環(huán)芳烴濃度與有機碳相關(guān)性不顯著，推斷沉積物中多環(huán)芳烴來源較為復(fù)雜。通過主成分分析與比值法推斷，研究區(qū)內(nèi)0～0.5 m沉積物中多環(huán)芳烴主要來源于草、木和煤等的不完全燃燒，0.5～1.0 m沉積物中多環(huán)芳烴主要來源于不完全燃燒和混合來源，1.0～1.5 m沉積物中多環(huán)芳烴來源較為復(fù)雜，主要為混合源，其次為燃燒源，且出現(xiàn)了石油源。

（3）研究區(qū)內(nèi)沉積物中BbF、BkF、IcdP和 BghiP在各采樣點均有檢出，會對生物產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用；其余組分在各采樣點的含量均低于ERL值，對生物幾乎無毒副作用或毒副作用不明顯，生物有害效應(yīng)概率＜10%。