高吸油性能軟質(zhì)聚氨酯泡沫的合成研究

康永

(榆林市新科技開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

目前國內(nèi)外的水資源都在受到油類污染物的威脅，在各種處理含油廢水的方中，基于吸油材料的吸附法因其具有高效、經(jīng)濟、易推廣等特點而被廣泛采用。由于傳統(tǒng)的吸油材料吸油效率低、回收不方便、耐熱性耐寒性能差等缺點，所以研究新型的高吸油材料迫切需求[1]。高吸油聚氨酯泡沫具有高吸油性能、吸油速度、可現(xiàn)場發(fā)泡、可生物降解等優(yōu)異性能，故聚氨酯吸油樹脂的研究越來越受到人們的密切關(guān)注。

近年來，原油泄漏造成的海洋環(huán)境污染事件頻頻發(fā)生。聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料具有可現(xiàn)場發(fā)泡、吸油量大，吸油速率快且容易回收等優(yōu)點，越來越廣泛地運用到油污處理當(dāng)中。徐萌等[2]制得的疏水性聚氨酯泡沫最高可吸收自重的100倍的油。劉海東等[3]通過在泡沫顆粒中加入黏合劑、穩(wěn)定劑等添加劑，提高了泡沫的吸油量。李蕓蕓[4]對吸油用聚氨酯泡沫孔結(jié)構(gòu)進行了深入研究。但是目前有關(guān)聚氨酯軟質(zhì)泡沫吸油性能方面的系統(tǒng)研究較少。

本課題的研究使用聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等原料制成的高吸油聚氨酯泡沫，試圖獲得高效、廉價、高吸油率、保油效果好、易回收且無二次污染、綜合性能優(yōu)良的新型吸油材料，主要用于海洋石油泄漏污染的處理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗主要試劑見表1。

1.2 實驗儀器

實驗主要儀器見表2。

表1 實驗原料一覽表

表2 實驗儀器一覽表

1.3 聚氨酯合成原理

本實驗的高吸油聚氨酯泡沫是由TDI和聚醚多元醇反應(yīng)制得，其反應(yīng)機理如下。

1.4 實驗步驟

（1）搭好實驗裝置，將攪拌棒、秒表固定在鐵架臺上。

（2）將實驗所需藥品及一次性塑料杯若干放置在烘箱中，設(shè)置溫度為28℃，烘4 h。

（3）稱量藥品，在塑料杯中加入N220、N330、LBH、催化劑T9和A33、泡沫穩(wěn)定劑，用玻璃棒攪拌均勻，放入烘箱中7 min。

（4）取出已稱量的藥品快速加入水、141b，另取一個小玻璃棒稱量TDI。

（5）打開攪拌儀器快速將TDI倒入塑料杯中，攪拌3 s，然后將其快速倒入另一個空塑料杯中，放入烘箱中24 h。

1.5 試樣制備

由于要測量產(chǎn)物的吸油率，力學(xué)強度，泡孔微結(jié)構(gòu)等，所以要對產(chǎn)物做一定的處理以便接下來的各項測試。為了滿足各種測試需要將所得聚氨酯泡沫制成三種類型即2 cm×2 cm×1 cm的長方體，9 cm×2 cm×1 cm的長方體以及聚氨酯泡沫薄膜。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)物吸油率的影響

在各個配方中，如表3，逐漸增加催化劑的用量及改變其配比，共制得六組聚氨酯泡沫，其吸油倍率及發(fā)泡情況見表4。

表3 實驗配方

表4 吸油倍率及發(fā)泡情況

從表3可以看出，4號配方吸油率最高且發(fā)泡情況相對于其他配方較好，由此可以得出，催化劑的用量并不是越多越好，并且T-9與A33合適的配比可以制得較為理想的聚氨酯泡沫。3號配方泡沫燒心，因為泡沫底部溫度過高、變焦黃色，并且泡沫塊內(nèi)部性能劣化。可調(diào)低水的用量，增加物理發(fā)泡劑的量，還可以適當(dāng)降低TDI的用量。6號配方泡沫發(fā)生內(nèi)部開裂，表現(xiàn)為泡沫內(nèi)部有大小不一的裂縫(泡孔經(jīng)正常、透氣好)，一般由于凝膠不足造成的?？梢赃m當(dāng)增加催化劑的用量，升高料溫或者增加硅油的用量，也可提高TDI的指數(shù)，檢查攪拌混合是否均勻。

2.2 聚醚多元醇的量及配比對聚氨酯泡沫吸油性能的影響

在以下各個配方中，如下表5所示，逐漸增加聚醚多元醇的用量及改變其配比，共制得五組聚氨酯泡沫，其吸油倍率及發(fā)泡情況見表6。

表5 實驗配方

表6 吸油倍率及發(fā)泡情況

從表5可以看出，11號配方吸油率最高且發(fā)泡情況相對于其他配方較好，由此可以得出，二元醇與三元醇的配比對吸油率的影響較大，主要是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的交聯(lián)形式占主要作用。7號配方發(fā)泡較脆，由于聚合物密度較高強度差，故易粉化，可以通過調(diào)整TDI指數(shù)，改變辛酸亞錫的用量，調(diào)整料溫。

2.3 泡沫密度對聚氨酯泡沫吸油率的影響

用于制備聚氨酯泡沫的特點和濃度如表7所示，在不同溫度下的油性質(zhì)是顯示在表8。三乙烯二胺是化學(xué)試劑有限公司提供(中國成都)。甲苯是購自上海Gaidi化學(xué)試劑有限公司(中國上海)。苯、四氯化碳、石油醚是商業(yè)上可用來自江蘇。實驗室自制蒸餾水和用作化學(xué)起泡劑。柴油和原油從中國南京購買。

表7 所用原料的性能與濃度

表8 不同溫度下原油和柴油的性能

2.3.1 泡沫的制備

泡沫通過一次性的反應(yīng)制得的，其化學(xué)成分除了TDI以外，所有的原料混合均勻于一次性的塑料杯中，然后將TDI在攪拌時加入杯中，攪拌3 s?；旌虾蟮脑噭┝⒓吹惯M一個開口的紙杯中讓其產(chǎn)生自由上升的泡沫在室溫下24 h。所需要與多羥基化合物和蒸餾水反應(yīng)的TDI的數(shù)量從他們的當(dāng)量計算。為了反應(yīng)充分，過量使用TDI。

2.3.2 儀器使用

測量表觀密度聚氨酯泡沫樣品的是使用ASTM D 3574儀器。聚氨酯泡沫樣品紅外光譜分析記錄了一個波長(向量22，Bruker、德國)從700 cm-1到3 500 cm-1紅外光譜。聚氨酯泡沫樣品泡沫孔壁結(jié)構(gòu)使用光學(xué)顯微鏡(LW-200-4-js、上海LW科技有限公司，上海，中國)進行觀察研究。聚氨酯泡沫樣品的室溫拉伸性能的測量使用一個機電萬能試驗機(CMT5254、深圳SANS試驗機有限公司，中國深圳)根據(jù)ISO1798:1983。泡沫的熱性能用熱天平（STA449C NETZSCH-Geratebau GmbH，德國)在氮氣環(huán)境10℃的加熱速度/min測試。

2.3.3 表征

（1）表觀密度

基于多元醇重量3%～14%在具有不同量的蒸餾水濃度上，PU發(fā)泡體的密度的變化如圖1所示。在密度40.1 kg/m3至10.9 kg/m3上將水由3增加至14份，其密度逐漸下降。聚氨酯泡沫的密度是由原材料的密度或者分子量決定的，例如泡孔密度和構(gòu)成泡沫網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原材料的百分比重。在本文研究中，除了異氰酸酯和蒸餾水的量變化外，每個配方的其他量保持不變。蒸餾水量的增加可以促進反應(yīng)的進行，放出大量的氣體。因此，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的泡孔以及更大的泡孔結(jié)構(gòu)，所以聚氨酯泡沫的密度降低。在其他文獻中也得出相似的結(jié)論。

（2）紅外光譜

不同密度聚氨酯泡沫的紅外光譜如圖2所示，所有樣品在3 000～3 500 cm-1（N—H伸縮/1 070～1 150 cm-1(C—O 伸縮振動 )，1 690～1 740 cm-1(氨基甲酸酯基團 )/1 650～1 710 cm-1(C=O 伸縮 )，2 880～ 2 890 cm-1(C—H伸縮)有吸收峰。蒸餾水作為化學(xué)發(fā)泡劑與異氰酸酯基團反應(yīng)生成二氧化碳和聚脲。在1 695 cm-1和1 665～1 675cm-1的波峰分別表明了自由尿素羰基和氫鍵羰基尿素的特點[5～6]。尿素的濃度可以通過測量脲的羰基吸收峰的強度，在1 6 6 5～1 695cm-1的紅外光譜進行分析。在這種情況下，在約1 670 cm-1峰的相對強度變得強勁，等于增加蒸餾水的量降低密度，由于在PU泡沫樣品聚脲濃度的增加。這表明，隨著水量增加發(fā)泡反應(yīng)開始加劇，產(chǎn)生了更多的氣體。

圖1 以水分為變量的聚氨酯泡沫密度的函數(shù)

圖2 不同密度聚氨酯泡沫的紅外光譜

（3）微觀泡孔結(jié)構(gòu)

吸油和泡孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，用光學(xué)顯微鏡觀察具有不同密度的聚氨酯泡沫樣品的泡孔結(jié)構(gòu)。隨著泡孔密度從40.1 kg/m3下降到10.9 kg/m3，PU發(fā)泡樣品的平均泡孔尺寸從189 μm[圖3(a)]增加至445 μm[圖3(d)]密度下降 40.1 kg/m3的10.9 kg/m3。由于二異氰酸酯與蒸餾水在反應(yīng)過程中隨著溫度的遞增，混合物中的氣體的濃度超過其最大的溶解度，因此，氣泡的成核過程開始。隨著時間的增加，已經(jīng)形成的氣泡慢慢的長大產(chǎn)生新的氣泡核。隨著蒸餾水(發(fā)泡劑)含量的增加，氣泡數(shù)量的增加，它們凝在一起形成較大的氣泡。由于高密度的PU泡沫樣，在用較少量的發(fā)泡劑的情況下，泡孔結(jié)構(gòu)是統(tǒng)一和明確的，但其中大部分是關(guān)閉的[圖3(a)]。隨著發(fā)泡劑的增加，泡孔密度降低，細胞變得紊亂，甚至被破壞[圖3(c)和(d)]。然而閉孔結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)殚_孔結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 不同密度的聚氨酯泡沫圖像

（4）吸水能力

在密度從40.1 kg/m3降低至10.9 kg/m3時，在23℃聚氨酯泡沫樣品的水吸附能力在從10.10 g/g增至15.25 g/g。(圖4)。蜂窩材料的吸收的水的量主要取決于泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)和泡孔壁厚。顯微鏡照片已經(jīng)證明，由于尺寸更大的細胞結(jié)構(gòu)與泡孔含量較高的開放式的細胞結(jié)構(gòu)，所以低密度聚氨酯樣品吸收較多量的水。此外，聚氨酯泡沫塑料密度最低的細胞結(jié)構(gòu)被打破[圖3(d)]，并相互連接的，以容納更多量的水。

圖4 在23℃不同密度聚氨酯泡沫吸水能力

圖5 不同密度聚氨酯泡沫的吸油速率

（5）吸油能力

圖5和圖6表明，聚氨酯泡沫立方體對原油和柴油的吸附率隨著密度從40.1 kg/m3減少到10.9 kg/m3的變化情況。無論什么密度聚氨酯泡沫，很明顯，在不同溫度下的聚氨酯泡沫塑料對原油和柴油吸附速率曲線相似。這表明泡沫密度PU泡沫的吸附率沒有影響。例如，如圖所示，圖5(a)和圖6(a)中，原油和柴油吸附PU發(fā)泡立方體的密度為40.1 kg/m3在第5 min大幅增加，然后油吸附的增加變得緩慢，并最終達到的平衡狀態(tài)，在該狀態(tài)仍保持在吸油0.23。盡管溫度升高，導(dǎo)致油黏度降低，將粗油和柴油的吸附能力達到最大容量的90%以上，這表明PU泡沫在任何溫度下快速吸附率的時間為約5 min。因此，溫度和油黏度對原油和柴油吸附率的影響是不容忽視的。

圖6 不同密度聚氨酯泡沫的吸收柴油速率

在PU泡沫的密度增加對吸附速率沒有影響，但對吸附能力有影響，如圖7所示。PU泡沫立方體對原油和柴油吸附能力從密度40.1 kg/m3降低至10.9 kg/m3明顯增加11.72 g/g至41.37 g/g和18.36 g/g 至50.34 g/g。

（6）拉伸強度測試

PU1-4樣品的拉伸強度性能列于表9，很顯然，PU泡沫拉伸強度持續(xù)下降。當(dāng)聚氨酯泡沫材料的密度從40.1 kg/m3下降到10.9 kg/m3，其拉伸強度從0.22 MPa下降到0.02 MPa。通常已知的蜂窩材料的機械性能主要取決于它的密度[7～11]。降低密度導(dǎo)致較薄的泡孔壁和較大的泡孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致的PU發(fā)泡體的拉伸強度低。其他研究者也報道過的拉伸強度隨密度的PU泡沫下降趨勢。

表9 聚氨酯泡沫力學(xué)強度性能

密度為10.9 kg/m3PU4雖然有最高的油和溶劑的吸附能力，但是它的拉伸強度僅為0.02 MPa，這限制了其對溢油清理。

2.4 TDI指數(shù)對聚氨酯泡沫吸油性能的影響

在以下各個配方中，如表10所示，逐漸增加聚醚多元醇的用量及改變其配比，共制得五組聚氨酯泡沫，其吸油倍率及發(fā)泡情況見表11。

表10 實驗配方

圖7 不同溫度、密度下聚氨酯泡沫對原油和柴油的吸收能力

從表11可以看出，20號配方吸油率最高且發(fā)泡情況相對于其他配方較好，由此可以得出，隨著TDI量的增加其吸油率一直在增加，主要是由于TDI與水參加反應(yīng)產(chǎn)生了足量的二氧化碳，但是也不能無限制的加入，過量的TDI會與生成的聚合物繼續(xù)反應(yīng)生成副反應(yīng)產(chǎn)物，除此之外還增加了反應(yīng)成本。16號配方泡沫收縮較大，其表現(xiàn)為泡沫閉孔較多（斷面內(nèi)泡沫閃亮），回彈慢，透氣性差，嚴重時泡沫固化時收縮變形?？梢赃m量減少辛酸亞錫的用量，減少硅油的量或換活性較低的硅油。

表11 吸油倍率及發(fā)泡情況

2.5 物理發(fā)泡劑141b的用量對聚氨酯泡沫吸油率的影響

在以下各個配方中，如表12所示，逐漸增加聚醚多元醇的用量及改變其配比，共制得五組聚氨酯泡沫，其吸油倍率及發(fā)泡情況見表13。

表12 實驗配方

表13 吸油倍率及發(fā)泡情況

從表13可以看出，25號配方吸油率最高且發(fā)泡情況相對于其他配方較好，與表11對比可知，在原有的基礎(chǔ)上加入141b泡沫整體的發(fā)泡都有不同程度的提高，吸油率也有增加。由此可以得出，僅依靠原化學(xué)反應(yīng)進行發(fā)泡產(chǎn)生的發(fā)泡氣體不足以發(fā)揮其最大的效用，加入物理發(fā)泡劑后，顯著的增加其發(fā)泡效果，故物理發(fā)泡劑的加入很有必要。23號配方泡沫起發(fā)至最大高度后，向下跌落較大，原因可能是勻泡劑過少或發(fā)泡反應(yīng)比凝膠反應(yīng)快的多?？稍黾庸栌偷挠昧?，增加辛酸亞錫的用量或減少A33的量，還可適當(dāng)控制料溫，增加物理發(fā)泡劑的量。

3 結(jié)論

在進行了這幾組高吸油聚氨酯泡沫的合成實驗，并對產(chǎn)物的一系列性能做了測試之后，我覺得可以得出以下幾點結(jié)論。

（1）催化劑體系對產(chǎn)物的吸油能力影響比較大，由實驗得知，隨著催化劑量的增加，泡沫變得更加容易收縮，泡孔較細密，泡孔密度降低，硬度下降，回彈性差。這是由于催化劑的量增加，反應(yīng)更加的劇烈，形成的泡孔易坍塌，因此要制得較好的泡沫，必須嚴格控制催化劑的用量。

（2）聚醚多元醇對產(chǎn)物的吸油性能也有著較大的影響，這是因為產(chǎn)物的性能有其結(jié)構(gòu)決定，并且其吸油的能力取決于單體的親油性。除此之外，多元醇的配比也影響著產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，隨著聚醚多元醇官能度的增加，側(cè)反應(yīng)加快，生成的聚氨酯交聯(lián)度提高，泡沫的硬度也隨之提高，伸長率下降。但是交聯(lián)度如果較高不利于吸油，故需要合適的交聯(lián)度，才能得出較高的吸油性能。

（3）在配方中需要重視控制TDI指數(shù)，因為TDI參與反應(yīng)生成脲基甲酸酯和縮二脲從而提高泡沫的交聯(lián)度。TDI指數(shù)在一定范圍內(nèi)增大，則泡沫硬度增大。但是達到某一點后，泡沫硬度不再顯著增大，而其拉伸強度、伸縮率下降，閉孔率上升，回彈性下降，還會引起泡沫燒芯。若TDI指數(shù)過低，泡沫容易產(chǎn)生裂紋，強度低，回彈差，壓縮永久變形。因此合適控制TDI指數(shù)是制得較好泡沫的關(guān)鍵。

（4）為了使發(fā)泡變得更好，往往會加入物理發(fā)泡劑，但是物理發(fā)泡劑的使用會使泡沫的密度及硬度的下降。由于發(fā)泡劑的氣化吸收了部分的反應(yīng)熱，會使固話減慢，須增加催化劑的用量，因此需要合理使用發(fā)泡劑的量。

（5）通過控制水的量制得不同密度的聚氨酯泡沫，紅外光譜分析表明，隨著水量的增加，生成了更多的聚脲，進而影響了泡沫的密度、硬度、閉孔率等，并且隨著水量的增加，聚氨酯泡沫的吸油能力顯著的降低，故需對水的加入做嚴格的控制，以制得吸油性能較好的泡沫。