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    煤制乙二醇裝置尾氣吸收系統(tǒng)CO2溶解度分析及操作優(yōu)化

    2022-03-24 10:13:00郭志強
    中氮肥 2022年2期
    關鍵詞:煤制乙二醇塔頂

    郭志強

    (新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司,河南 獲嘉 453800)

    0 引 言

    河南能源化工集團新鄉(xiāng)永金化工有限公司(簡稱永金化工)200 kt/a煤制乙二醇項目為非石油工藝路線,采用通遼金煤化工有限公司的合成氣制乙二醇法(合成氣制備草酸酯再加氫獲得乙二醇)。合成系統(tǒng)是煤制乙二醇工藝生產(chǎn)的關鍵環(huán)節(jié),乙二醇合成反應過程復雜,對合成循環(huán)氣組分要求嚴格,而尾氣吸收系統(tǒng)的良好運行是維持合成循環(huán)氣組分穩(wěn)定的重要一環(huán)。

    隨著煤制乙二醇工藝的日漸成熟,近年來國內(nèi)新上及擬建乙二醇項目較多,乙二醇市場已經(jīng)趨于飽和,乙二醇產(chǎn)品利潤逐漸下滑,因此,如何實現(xiàn)降本增效將是各乙二醇企業(yè)立足于市場的關鍵。煤制乙二醇工藝中,由于原料氣CO在脫氫系統(tǒng)發(fā)生副反應生成0.02%(體積分數(shù))的CO2(2CO+O22CO2),羰基化反應副反應也會產(chǎn)生微量的CO2(2 CO+2NO2CO2+N2),加上原料氣CO中含有的微量CO2氣雜質(zhì),系統(tǒng)內(nèi)CO2會逐漸累積,需在尾氣吸收系統(tǒng)將CO2排出,以保證合成循環(huán)氣有效組分的穩(wěn)定,但是尾氣吸收系統(tǒng)在排出CO2的同時,有效氣CO也會被排出,造成CO原料氣的浪費,煤制乙二醇的CO單耗高居不下。以下結合永金化工煤制乙二醇裝置的實際生產(chǎn)情況,分析CO2在系統(tǒng)中的產(chǎn)生途徑,探究工藝環(huán)境(23℃)下CO2在甲醇中的溶解度,以期對煤制乙二醇裝置尾氣吸收系統(tǒng)的優(yōu)化調(diào)整起到指導作用。

    1 乙二醇裝置尾氣吸收系統(tǒng)流程及工況分析

    1.1 尾氣吸收系統(tǒng)工藝流程

    煤制乙二醇裝置羰基合成反應器(R201)內(nèi)反應后的循環(huán)合成氣經(jīng)過冷卻、分離,部分循環(huán)氣進入尾氣壓縮機(C501)前緩沖罐(V504),被C501加壓后,經(jīng)尾氣壓縮機后冷卻器(E510)冷卻降溫,然后從尾氣吸收塔(T501)底部進入,與高壓空氣在T501底部混合,自下而上與經(jīng)甲醇冷卻器(E511)冷卻后的高壓甲醇泵(P604)送來的甲醇逆流接觸,循環(huán)氣中的NO與甲醇、空氣中的O2在T501內(nèi)反應生成亞硝酸甲酯(4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2O),亞硝酸甲酯(MN)被噴淋而下的甲醇吸收,通過壓差作用送往酯化塔(T101A/B)塔釜,尾氣則從T501塔頂排出至園區(qū)尾氣處理系統(tǒng)。

    1.2 尾氣吸收塔工況分析

    尾氣吸收塔塔頂壓力1.0 MPa(A)、溫度23℃,塔頂噴淋甲醇量19.5 m3/h、塔釜溫度<70℃、液位1 000 mm。尾氣吸收系統(tǒng)的放空量決定著乙二醇合成系統(tǒng)有效氣組分CO、NO、CH3ONO的比例,合成循環(huán)系統(tǒng)中N2、CH4不易溶于甲醇,尾氣吸收系統(tǒng)較易對其進行控制;CO2在甲醇中的溶解度較大,而尾氣吸收系統(tǒng)的主要作用是調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的CO2含量,尾氣吸收系統(tǒng)操作壓力對CO2在甲醇中溶解度的影響較大。為減少CO放空損失,需減少尾氣處理量,同時需釋放出更多的CO2,因此需降低尾氣吸收系統(tǒng)壓力,減少甲醇對CO2的吸收。目前一些物化手冊零散地介紹了CO2在甲醇中的溶解度,并沒有23℃工況下CO2在甲醇中的溶解度數(shù)據(jù),故尾氣吸收系統(tǒng)降壓調(diào)整有一定的盲目性。

    隨著永金化工對乙二醇合成工藝參數(shù)的調(diào)整及系統(tǒng)產(chǎn)能的逐步提升,需增加系統(tǒng)有效氣組分、降低CO2含量,由此需提高尾氣吸收塔(T501)的進氣量,但這樣會造成CO放空量增加,乙二醇生產(chǎn)的CO單耗增加。因此,可通過降低T501操作壓力,降低CO2在甲醇中的溶解度、增加CO2放空量來維持有效氣的適宜組分。在尾氣吸收系統(tǒng)降壓調(diào)整過程中,為防止亞硝酸甲酯(MN)的放空導致系統(tǒng)NOX的損失,采用逐步降壓的方式:在維持系統(tǒng)負荷與T501塔內(nèi)其他工藝條件不變的情況下,每次降壓約0.05 MPa,將T501塔頂壓力逐步降至0.90 MPa(A)、0.82 MPa(A)、0.80 MPa(A)、0.75 MPa(A)、0.70 MPa(A),每次降壓后至少穩(wěn)定72 h,最終將T501塔頂壓力控制在0.70 MPa(A)。

    在上述降壓調(diào)整過程中(時間跨度為2019年4月4日—2019年6月15日),尾氣吸收系統(tǒng)負荷約93%(氧氣投入量約4 600 m3/h),尾氣吸收塔(T501)塔頂噴淋甲醇量19.5 m3/h,T501塔頂溫度穩(wěn)定控制在23℃,每次降壓尾氣吸收系統(tǒng)至少穩(wěn)定運行24 h后對T501進出口氣組分進行取樣分析,數(shù)據(jù)(體積分數(shù))見表1[T501進塔氣取樣點為合成循環(huán)壓縮機(C201)入口緩沖罐(V209)、出塔氣取樣點為T501塔頂尾氣放空點,進塔氣和出塔氣同時取樣]??梢钥闯觯和ㄟ^對T501進行降壓操作,在T501進氣量減少的情況下,放空尾氣中CO2含量呈上升趨勢,由此系統(tǒng)中CO2不會累積而可保持穩(wěn)定;放空尾氣中的亞硝酸甲酯(MN)含量保持穩(wěn)定,未因T501壓力降低而發(fā)生“解吸”;T501進氣量減少的情況下,CO放空量降低,由此維持了有效氣組分的穩(wěn)定,利于系統(tǒng)單耗降低。

    表1 尾氣吸收塔進塔氣與塔頂放空尾氣分析數(shù)據(jù)

    1.3 CO2放空量計算

    尾氣吸收塔(T501)中發(fā)生的反應化學為4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2O,CO不參與反應,且CO在甲醇中的溶解度很小,即CO在T501進氣和放空氣中的質(zhì)量基本上不變,因此以下以CO為計算基準。以1.0 MPa(A)下T501的分析數(shù)據(jù)(見表1)為例,進塔氣CO含量為42.46%、CO2含量為14.28%,T501放空氣CO含量為44.10%、CO2含量為7.97%,據(jù)CO質(zhì)量守恒定律,計算T501塔頂尾氣CO2的放空量如下:T501進氣CO流量qV進CO=981×42.46%=416.5 m3/h,T501塔頂放空氣量qV放=416.5/44.10%=944 m3/h,CO2放空 氣量qV放CO2=944×7.97%=75.24 m3/h;同理可算出T501塔頂壓力在0.90 MPa(A)、0.82 MPa(A)、0.80 MPa(A)、0.75 MPa(A)、0.70 MPa(A)下的CO2放空量分別為68.47 m3/h、75.02 m3/h、73.65 m3/h、73.01 m3/h、73.60 m3/h。

    基于煤制乙二醇工藝過程分析,通過對系統(tǒng)中CO2累積原因探究,T501降壓操作所得數(shù)據(jù)顯示,系統(tǒng)在負荷穩(wěn)定的情況下,進入系統(tǒng)的CO2量是“一定的”,相應的CO2放空量也是“一定的”——基本上維持在約73 m3/h。

    2 CO2吸收量與CO2溶解量的推算

    據(jù)表1數(shù)據(jù),在1.0 MPa(A)下,T501進氣量為981 m3/h、CO2含量為14.28%,計算T501進氣CO2流量qV進CO2=981×14.28%=140.09 m3/h;同理,可計算出T501塔頂壓力在0.90 MPa(A)、0.82 MPa(A)、0.80 MPa(A)、0.75 MPa(A)、0.70 MPa(A)下進氣CO2流量分別為133.10 m3/h、134.80 m3/h、125.53 m3/h、118.89 m3/h、105.74 m3/h。

    據(jù)上文,在1.0 MPa(A)下,T501放空氣CO2量(qV放CO2)為75.24 m3/h、T501進氣CO2量(qV進CO2)為140.09 m3/h,則被甲醇吸收的CO2量qV吸CO2=140.09-75.24=64.85 m3/h;同理,可計算出T501塔頂壓力在0.90 MPa(A)、0.82 MPa(A)、0.80 MPa(A)、0.75 MPa(A)、0.70 MPa(A)下甲醇吸收的CO2量分別為64.63 m3/h、59.78 m3/h、51.88 m3/h、45.88 m3/h、32.14 m3/h。

    永金化工乙二醇裝置尾氣吸收塔(T501)塔頂噴淋甲醇量為19.5 m3/h,據(jù)上文,T501塔頂壓力為1.0 MPa(A)下,甲醇吸收CO2量為64.85 m3/h,計算CO2在甲醇中的溶解度(氣體溶解度數(shù)據(jù)的表達方式有很多,各種表達方式之間可以進行換算,此處以在單位體積溶劑中氣體的溶解量來表示)為c(CO2)=64.85/19.5=3.33 m3/m3;同理,可計算出T501塔頂壓力在0.90 MPa(A)、0.82 MPa(A)、0.80 MPa(A)、0.75 MPa(A)、0.70 MPa(A)下CO2在甲醇中的溶解度分別為3.31 m3/m3、3.07 m3/m3、2.66 m3/m3、2.35 m3/m3、1.65 m3/m3。

    以T501塔頂壓力為橫坐標、CO2在甲醇中的溶解度為縱坐標,可繪制出CO2溶解度與T501塔頂壓力的關系曲線圖;據(jù)此曲線圖進行擬合,可得出T501塔頂溫度穩(wěn)定控制在23℃時不同T501塔頂壓力下CO2在甲醇中的溶解度——T501塔頂壓力分別為0.60 MPa(A)、0.50 MPa(A)、0.40 MPa(A)時,CO2的溶解度分別為1.15 m3/m3、0.98 m3/m3、0.71 m3/m3。

    3 CO2溶解度探究及在系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整中的應用

    通過對永金化工乙二醇裝置尾氣吸收塔(T501)內(nèi)CO2在甲醇中溶解度的探究,擬合出T501塔頂溫度為23℃時不同塔頂壓力下的CO2溶解度,可為T501下一步的降壓操作與工藝優(yōu)化提供指導。

    在生產(chǎn)負荷穩(wěn)定的情況下,乙二醇合成系統(tǒng)中產(chǎn)生的CO2量是“一定的”,為維持系統(tǒng)中CO2的平衡,需要放空出的CO2量也是“一定的”——基本上維持在73 m3/h,由此可得出T501內(nèi)甲醇吸收CO2的量也是“一定的”。例如:T501塔頂壓力0.60 MPa(A)下CO2溶解度為1.15 m3/m3,T501塔頂甲醇噴淋量保持19.5 m3/h不變、T501塔頂溫度保持23℃不變,則T501進塔氣量qV進=(CO2吸收量+CO2放空量)/進氣CO2含量=(19.5×1.15+73)÷13.07%=730 m3/h[由于進塔氣組分較為穩(wěn)定,本計算式中0.6 MPa(A)工況下的進氣CO2含量近似采用表1中“0.7 MPa(A)工況下的進氣CO2含量”——13.07%]。由此可對工藝調(diào)整起到如下指導作用:T501塔頂甲醇噴淋量保持19.5 m3/h不變、T501塔頂溫度保持23℃不變的情況下,可將T501塔頂壓力由0.70 MPa(A)進一步降至0.60 MPa(A),T501進塔氣量由約809 m3/h降至730 m3/h,T501進氣量大幅下降,相應地CO放空量得到降低(即有效氣CO得到較多回收),從而可維持有效氣組分的穩(wěn)定。同時,還需結合亞硝酸甲酯(MN)在甲醇中的溶解度綜合考量尾氣吸收系統(tǒng)噴淋甲醇量和進氣量,找到進一步降低消耗與工藝指標優(yōu)化控制的平衡點,以利系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運行。

    4 結束語

    在現(xiàn)有設備條件下,基于加壓有利于吸收、降壓有利于解吸的工藝原理,通過對乙二醇裝置尾氣吸收塔(T501)進行適度降壓操作,利于溶解于甲醇中的CO2更多地通過尾氣排出系統(tǒng),從而可減少T501的進氣量,相應地降低有效氣CO的損失;同時,T501降壓操作對高壓甲醇泵(P604)揚程的要求逐步降低,也使后續(xù)尾氣吸收系統(tǒng)停運高壓甲醇泵而啟用原有的低壓甲醇泵成為可能。另外,尾氣吸收系統(tǒng)降壓操作中,有用組分亞硝酸甲酯(MN)并沒有隨T501壓力的降低而出現(xiàn)“解吸”現(xiàn)象,表明T501塔頂噴淋甲醇量是過量的,下一步可適度降低T501塔頂噴淋甲醇量,以繼續(xù)優(yōu)化尾氣吸收系統(tǒng)的工藝操作??傊?,通過合理調(diào)整工藝操作,優(yōu)化工藝指標,可達到降低系統(tǒng)消耗的目的。

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