激光重熔處理對鋁合金微弧氧化膜組織與性能的影響

唐仕光，陳泉志，蔣智秋，童 慶，董婉冰，李偉洲

(1 廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，南寧 530004;2 廣西大學 廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，南寧 530004)

鋁合金密度低、比強度高、塑性好，在制造行業(yè)已有廣泛應用。它在大氣中能形成一層較薄的非晶態(tài)氧化膜，這在一定程度上能夠保護內(nèi)部金屬。然而，鋁合金表面存在硬度低、耐磨性差等缺點，特別是在惡劣環(huán)境下(如堿性條件和海水環(huán)境)，其性能不足的問題尤為突出[1]。利用微弧氧化技術(shù)可在鋁合金表面原位生長一層性能優(yōu)異的氧化膜，此氧化膜能極大地改善鋁合金的耐磨、耐蝕性能，并且利用多孔特性可獲得特別功能的膜層[2-4]。微弧氧化是將鋁合金置于強電場環(huán)境的電解液中，作為陽極的鋁合金受端電壓作用而發(fā)生微弧放電現(xiàn)象，這種微區(qū)放電在鋁合金表面持續(xù)地發(fā)生，從而生成一層多孔的氧化膜[5-6]。但是由于它的多孔特性，導致膜層較為疏松，侵蝕離子容易進入膜層進行腐蝕，甚至通過微孔滲入到膜層/基體界面，導致膜層失效。為消除這些殘留的放電微孔對膜層的不利影響，微弧氧化需再進行后處理，以提高微弧氧化膜的性能。

目前對微弧氧化后處理的工藝有微弧氧化+石蠟封孔[7]、微弧氧化+稀土式鹽封孔[8]、微弧氧化+化學鍍[9]、微弧氧化+電泳[10]、微弧氧化+溶膠-凝膠[11]等一系列工藝，但是效果可靠性不高，且工藝較為復雜。而激光重熔處理能夠改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，消除膜層中的孔隙和裂紋，提高膜層的致密度，從而提高材料表面的耐蝕和耐磨性能。Szkodo等[12]利用等離子噴涂不銹鋼表面制備Al2O3涂層，隨后進行激光重熔處理，發(fā)現(xiàn)激光重熔使涂層中的層狀缺陷消失，涂層的硬度提高。王東升等[13]在TiAl合金表面制備MCrAlY涂層，經(jīng)激光重熔處理后，發(fā)現(xiàn)涂層中的大部分孔洞、夾雜等缺陷消失，提高了涂層致密性，涂層的抗氧化性也得到顯著提高。不同于激光熔覆，激光重熔處理并不需要同步送粉，不需要對合金粉末進行重熔，所以激光重熔處理不需要很高的功率，工藝參數(shù)簡單，對膜層的改善可控性很高。喻杰等[14-15]研究了激光重熔改性微弧氧化膜的行為及膜層的性能，發(fā)現(xiàn)膜層重熔時經(jīng)歷了生長、擴散和匯聚等過程，膜層重熔后的耐蝕性得到進一步提高，但是他們并未研究重熔時溫度場以及激光功率對膜層性能的影響。此外，微弧氧化處理屬于高能耗技術(shù)，特別是處理大件試件時更為明顯，這成為制約微弧氧化發(fā)展的重要因素。低壓下制備出的微弧氧化膜，經(jīng)低功率激光重熔處理，不僅膜層性能優(yōu)異，又能降低能耗，這也為現(xiàn)場修補微弧氧化膜提供了新的思路。

本工作結(jié)合微弧氧化和激光重熔處理兩種工藝，研究了不同激光功率下激光重熔的溫度場變化以及激光重熔處理對微弧氧化膜微觀形貌、相組成、顯微硬度、耐蝕性和耐磨性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 基材前處理

基材選用7055鋁合金，其化學成分為(質(zhì)量分數(shù)，%)Zn 7.6～8.4，Mg 1.8～2.3，Cu 2.0～2.6，Zr 0.05～0.25，Cr≤0.1，Mn≤0.05，Si≤0.1，F(xiàn)e≤0.15，Ti≤0.06，余量為Al。線切割試樣尺寸為12mm×12mm×3mm，用砂紙打磨試樣，直至表面無明顯劃痕，丙酮超聲清洗后用蒸餾水沖洗，室溫風干待用。

1.2 微弧氧化

利用YS9000D-60020型雙脈沖高壓電源進行微弧氧化處理。電解液組分及濃度：硅酸鈉12g/L，氫氧化鉀1.5g/L，氟化鈉1g/L，三乙醇胺6mL/L，過氧化氫2mL/L。電解液溫度保持在20～50℃。電特性參數(shù)：頻率500Hz，正占空比16%，負占空比8%，正電壓440V，負電壓125V，處理時間30min。

1.3 激光后處理

采用ZKSX-2004型激光器對微弧氧化膜進行激光重熔處理。經(jīng)初步實驗發(fā)現(xiàn)，激光功率大于200W時，膜層表面出現(xiàn)較為明顯的裂紋，所以選擇100～200W激光功率，間隔25W。其他工藝參數(shù)：掃描速率0.005m/s，搭接率50%，激光光斑直徑0.002m，激光掃描路徑為單道掃描。

1.4 測試分析

采用S-3400型掃描電鏡觀察膜層的表面及截面形貌；使用D/Max 2500V型X射線衍射儀(XRD)對微弧氧化膜激光重熔處理前后的物相結(jié)構(gòu)進行分析，管壓和管流分別為40kV和100mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為10(°)/min；采用HXS-1000A型數(shù)字顯微硬度計測量氧化膜截面的硬度(測量時將壓頭打在膜層截面的中間部分)，載荷0.098N，加載時間15s；利用CHI 750e型電化學工作站分析氧化膜在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，采用標準的三電極體系，試樣、鉑電極和甘汞電極分別為工作電極、輔助電極和參比電極，固定工作面積1cm2；利用MM-2000型摩擦磨損試驗機對試樣進行摩擦磨損實驗；用BT25S型電子天平對磨損前后試樣的質(zhì)量進行稱重，計算磨損量從而分析耐磨性。對磨件為GCr15鋼(底直徑×高：φ40mm×10mm)，經(jīng)油淬和低溫回火熱處理后硬度值為59～62HRC，載荷為50N，轉(zhuǎn)速為200r/min，實驗時間為10min。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光重熔處理對膜層微觀形貌的影響

圖1為不同功率激光重熔處理后微弧氧化膜的微觀形貌。相比未激光重熔處理的膜層(圖1(a))，激光功率較小時的膜層表面變化較小，并且有較多大小不一的孔洞，如圖1(b)，(c)所示。激光功率為150W時，膜層表面可以明顯看到突起的熔融物。與微弧氧化后的“火山噴射”形貌不同，微孔略有減少(圖1(d))。激光功率為175，200W時，膜層表面出現(xiàn)裂紋(圖1(e)，(f))。這是因為激光照射到膜層表面后，一部分被吸收，一部分被反射。被吸收后的光波引起膜層晶格的劇烈振動，將光能轉(zhuǎn)為了內(nèi)能。微弧氧化膜突起部分率先被照射到而獲得較高的能量密度，激光束在凸起部分的微孔內(nèi)反復折射，使能量密度進一步升高，而且膜層內(nèi)部的微孔則可以降低熱導率，使能量在微弧氧化膜突起部分聚集，這部分率先形成小熔池。然后熔融物擴散、流動，相鄰的小熔池互相融合，形成熔融區(qū)。隨著光斑移動離開，熔融區(qū)由于沒有能量輸入，在大氣環(huán)境中冷卻，形成表面光滑、微孔少且致密的膜層。在激光功率較低時，膜層表面只能形成很小的熔融區(qū)，對膜層的改變較??；激光功率為150W時，膜層凸起部分的熔融物流向較低區(qū)域或者孔洞，凸起區(qū)域未熔部分則更為凸起，粗糙度更大。而激光功率過高，光斑能量過大，部分能量傳輸?shù)交w，基體受熱膨脹變形，而氧化鋁的韌性較差引起開裂。激光功率越大，光斑能量和裂紋相應增大。

圖1 不同功率激光重熔處理后的微弧氧化膜表面形貌(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200WFig.1 Surface morphologies of the micro-arc oxidation coatings treated by different laser powers(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200W

圖2為微弧氧化膜經(jīng)不同功率激光重熔處理后的截面形貌。由圖2(a)可見，微弧氧化膜由疏松層和致密層組成，其中疏松層占大部分，微孔較多。圖2(b)～(f)膜層截面中存在著一些小白點，這是拋光時末清洗干凈的殘留物。圖2(a)～(f)膜層均不平整，這是微弧氧化成膜時小部分不均勻造成的。在激光功率較小時，膜層組織變化不明顯，保留了微弧氧化膜與基體結(jié)合良好的優(yōu)點。隨著激光重熔處理功率的增加，膜層中的微孔逐漸減少，致密性得到不斷提高，如圖2(b)，(c)所示。激光功率為150W時，原微弧氧化膜疏松層中的微孔明顯減少，激光處理后形成了較致密的重熔層，致密層變化較小，重熔后致密層與中間層之間出現(xiàn)一層中間層，此層和原微弧氧化膜的疏松層組織特征相似。這是因為，激光熱能量在膜層內(nèi)部傳輸過程中逐漸降低，導致溫度達不到膜層的熔化溫度[15]。而處理功率大于150W后，膜層中的放電微孔不但未消失，反而增加，膜層與基體界面變成起伏較大的波浪形，如圖2(e)，(f)所示，功率為200W時膜層與基體界面反而出現(xiàn)了開裂的現(xiàn)象。

圖2 不同功率激光重熔處理后的微弧氧化膜截面形貌(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200WFig.2 Sectional morphologies of the micro-arc oxidation coatings treated by different laser powers(a)0W;(b)100W;(c)125W;(d)150W;(e)175W;(f)200W

2.2 激光重熔處理時膜層表面溫度場計算

假定激光束能量只被材料表層吸收，溫度場為連續(xù)的非穩(wěn)態(tài)熱傳導溫度場，材料的熱物理性能參數(shù)為相應溫度范圍內(nèi)各參數(shù)的平均值，激光作用過程無熱量的輻射損失，作用時間內(nèi)熱流恒定，以及激光束直徑保持不變，則激光加熱過程中材料表面溫度T可表示為[16]：

(1)

(2)

式中：A為材料對激光的吸收率；I為激光功率密度，W/mm2；K為材料的導熱系數(shù)，W/(m·K)；t為時間，s；α為熱擴散系數(shù)0.47×10-6，m2/s;P為激光功率，W；S為激光照射面積，mm2。

圖3為激光重熔處理時光斑示意圖，O為光斑中心，AB=0.002m，OD=0.0005m，激光掃描為單道掃描，搭接率為50%，故CE與AB平行，v為速度。

圖3 激光光斑示意圖Fig.3 Schematic diagram of laser facula

對于光斑中心點所在直線AOB上的膜層，激光重熔處理的時間t=d/v=0.002/0.005=0.4s。同樣，CE線處膜層，激光重熔處理的時間t=LCE/v=(0.0012-0.00052)1/2/0.005=0.346s。

由文獻[17-18]可知，氧化鋁的物理性能參數(shù)為：吸收率約80%，導熱系數(shù)5.8W/(m·K)，熱擴散系數(shù)0.47×10-6m2/s。結(jié)合公式(1)及激光重熔處理時間求得激光功率為100，125，150，175，200W時，光斑中心所在直線AOB上膜層表面溫度分別為2148，2685，3222，3759，4296K，光斑內(nèi)CE線上膜層溫度分別為1979，2474，2639，3464，3959K。氧化鋁的熔點為2323K，所以激光功率為100W時，膜層并沒有很大的變化。激光功率為125W時，雖然溫度達到了氧化鋁的熔點，但是這是理想狀態(tài)下計算所得，實際上，當激光照射到膜層表面的時候，熱量會向空氣以及膜層內(nèi)部散失，導致溫度達不到膜層的熔化溫度，所以膜層也沒有很大的變化。當激光功率為175W時，膜層表面的溫度已經(jīng)遠遠超出氧化鋁的熔點，甚至傳輸?shù)交w使鋁合金受熱膨脹變形，但氧化鋁的韌性較差引起開裂，激光束通過裂縫直接照射在基體上，大部分的熱量聚集在基體。激光功率為200W時，由于聚集在基體上的熱量更多，使基體的變形更大，膜層與基體甚至發(fā)生分裂。而激光功率為150W時，激光束產(chǎn)生的熱量使膜層表面重熔，而且傳輸?shù)交w的熱量不足以引起基體變形，提高了膜層的致密性。

2.3 激光重熔處理對微弧氧化膜層相組成的影響

圖4為微弧氧化膜經(jīng)激光重熔處理后的XRD譜圖。可見，激光處理前的氧化膜主要由γ-Al2O3相組成，不含α-Al2O3。激光處理后的氧化膜仍然主要由γ-Al2O3相組成，但出現(xiàn)少量的α-Al2O3。γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的溫度為1200℃[10]，由前面的計算可知，激光重熔處理時的溫度足以使表面進行重熔，并為內(nèi)部的氧化鋁相變提供了足夠的溫度。不同于微弧氧化膜在電解液中的生長環(huán)境，激光重熔處理使膜層熔化，且重新冷卻結(jié)晶過程是在大氣環(huán)境中，冷卻速率較慢，給γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變提供了較好的熱環(huán)境。

圖4 激光處理前后微弧氧化膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the micro-arc oxidation coatings before and after laser treatment

2.4 激光重熔處理對膜層顯微硬度的影響

圖5為激光重熔處理對膜層顯微硬度的影響。激光功率較低時，激光對膜層顯微硬度的影響較小。這是因為，功率較低時激光光斑的能量密度較小，不能使膜層表面進行重熔，對膜層的改善很小。當激光功率為150W時，膜層的顯微硬度達到最大值,為625HV，相比未處理的膜層提高了119HV。這是因為激光光斑能量較高，膜層得到重熔，大幅度提高了膜層的致密度。另外，膜層中的α-Al2O3相增強，使膜層的顯微硬度增加。與微弧氧化需要一個臨界的擊穿電壓相同[19]，激光重熔處理微弧氧化膜的功率也存在一個臨界的條件。當功率在臨界條件以下，膜層的改善較??；當功率達到臨界條件，膜層得到大幅度的改善。隨后，膜層的顯微硬度隨著處理功率的增加而下降。這是因為，功率過大引起膜層開裂，甚至引起基體變形，大部分能量被基體吸收或被反射。膜層對激光光斑的能量吸收效率變低，對膜層的改善變少。

圖5 激光處理前后微弧氧化膜的顯微硬度Fig.5 Micro hardness of the micro-arc oxidation coatings before and after laser treatment

2.5 膜層的極化曲線

基體及微弧氧化膜層經(jīng)150W激光重熔處理前后的極化曲線如圖6所示，其擬合結(jié)果見表1。微弧氧化使鋁合金的耐蝕性得到極大的提高，自腐蝕電位由-1.207V正移為-0.642V，上升0.565V，自腐蝕電流密度降低1個數(shù)量級，為6.361×10-6A/cm2。激光重熔處理進一步提高了膜層的耐蝕性，自腐蝕電位正移為-0.577V，自腐蝕電流密度下降為3.903×10-6A/cm2。膜層的組織形貌和相組成是影響耐蝕性的重要因素。激光重熔處理使膜層重熔，部分微孔被熔融物填充，膜層的致密性得到提高，降低了貫穿膜層表面與基體通孔的概率。此外，激光重熔處理促進了耐蝕性差的γ-Al2O3相向耐蝕性好的α-Al2O3相轉(zhuǎn)變，膜層的耐蝕性得到進一步的提高。

圖6 基體及微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理前后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of substrate and the micro-arc oxidation coatings before and after 150W laser treatment

SampleEcorr/Vicorr/(A·cm-2)Substrate-1.2071.357×10-50W-0.6426.361×10-6150W-0.5773.903×10-6

2.6 膜層的耐磨性分析

基體及微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理前后的磨損量如表2所示?？梢钥闯觯⒒⊙趸幚砗蟮匿X合金磨損量Δm為4.7×10-5mg/mm2，約為基體的1/151。微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理后，磨損量為2.2×10-5mg/mm2，為基體的1/323。

表2 基體及微弧氧化膜經(jīng)150W激光重熔處理前后的磨損量Table 2 Mass loss of substrate and the micro-arc oxidation coatings before and after 150W laser treatment

為進一步了解微弧氧化膜的磨損機制，采用SEM對基體、微弧氧化膜以及經(jīng)150W激光重熔處理后的膜層摩擦磨損后的表面進行微觀形貌分析，如圖7所示。從磨痕的形貌可以看出，較硬的GCr15鋼對磨環(huán)對較軟的鋁合金表面產(chǎn)生了明顯的微切削和犁溝，呈現(xiàn)出嚴重的擦傷、黏著和塑性流動特性。微弧氧化膜經(jīng)磨損后，膜層的表面被磨平，已經(jīng)不再具有原微弧氧化膜的多孔形貌，出現(xiàn)了微切削。這是因為，微弧氧化膜較硬，在磨損的過程中突起的熔融堆積物易被壓碎而產(chǎn)生細小的顆粒，而GCr15鋼比較容易粘屑，這些細小的顆粒粘在摩擦副上，隨著摩擦的進行，磨粒聚集在一起形成較大顆粒，導致膜層的磨損機制為磨粒磨損。經(jīng)150W激光重熔處理的膜層磨損后出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象，這是因為，膜層經(jīng)激光重熔處理后更加致密，硬度更高，摩擦磨損初始階段磨掉的顆粒更加堅硬，而這些磨掉的小顆粒粘在摩擦環(huán)上，在滑動摩擦過程中二體磨損變成三體磨損，超過材料的斷裂強度時，發(fā)生微弧氧化膜斷裂、剝落。實驗結(jié)束之后可以觀察到摩擦副上有較大且明顯的劃痕，如圖8所示。

圖8 摩擦副磨損后宏觀形貌Fig.8 Photo of friction pair after friction and wear

3 結(jié)論

(1)激光處理時膜層的溫度隨著激光功率的增加而增加。激光功率低于150W時，膜層上的溫度低于微弧氧化膜的熔點，膜層沒有很大的變化；當激光功率超過150W時，膜層上的溫度過高，熱量傳輸?shù)交w，導致基體發(fā)生變形，膜層開裂；激光功率為150W 時，激光束產(chǎn)生的熱量使膜層表面進行了重熔，而且傳輸?shù)交w的熱量不足以引起基體變形，膜層部分微孔被熔融物填充，重熔冷卻后更加致密，膜層仍與基體結(jié)合良好。

(2)激光處理后的氧化膜仍然主要由γ-Al2O3相組成，并產(chǎn)生了少量α-Al2O3相。隨著激光功率的增加，顯微硬度先增加后降低，激光功率為150W時，顯微硬度最大，為625HV。

(3)經(jīng)150W激光重熔處理后的膜層耐蝕性和耐磨性得到較大的提高，自腐蝕電位正移為-0.577V，自腐蝕電流明顯降低，為3.903×10-6A/cm2。由于膜層較硬，在磨損過程中出現(xiàn)三體磨損，膜層表面呈剝落現(xiàn)象，磨損量約為基體的1/323。