電子束輻照含鈹聚碳硅烷制備含鈹碳化硅纖維

朱文華，岳建嶺，黃小忠，王春齊，胡思閩，王 暢

(1 中南大學(xué) 航空航天學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2 新型特種纖維及其復(fù)合材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

連續(xù)SiC纖維作為一種新型陶瓷纖維，具有耐高溫、抗氧化、抗蠕變、耐腐蝕、高比強(qiáng)度、高比模量及與基體相容性好等優(yōu)異性能，在航空航天、兵器、船舶和核能工業(yè)等高科技領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，是發(fā)展高技術(shù)武器裝備以及航空航天事業(yè)的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料之一[1-4]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[5]合成的SiC陶瓷纖維，因具備加工性好、燒結(jié)溫度低，尤其是合成的直徑細(xì)(10μm左右)，容易編制，有利于生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)，迅速發(fā)展成為一種商業(yè)制備碳化硅纖維的主要方法。但是使用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的SiC纖維包含大量富余C和O，且在高溫條件下SiC晶粒粗化，含氧相分解產(chǎn)生氣體，SiC纖維遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到其理論上能耐受的溫度(純碳化硅晶粒理論上能耐受2600℃高溫)。研究表明[6-7]，通過引入少量高熔點(diǎn)異質(zhì)摻雜元素，如Be，Al，Ti，Zr，B等，能抑制SiC晶粒在高溫下長(zhǎng)大，同時(shí)引入的異質(zhì)摻雜元素也能夠作為燒結(jié)助劑，改善陶瓷纖維的致密化程度。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法合成SiC陶瓷纖維可大致分為四大工序：先驅(qū)體制備、熔融紡絲、不熔化處理、高溫?zé)Y(jié)。這四個(gè)步驟中，核心步驟是纖維的高分子先驅(qū)體的不熔化處理[8](由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)而獲得不熔化效果)，因?yàn)椴蝗刍幚聿粌H影響最終SiC纖維含氧量，而且對(duì)纖維的組成、結(jié)構(gòu)具有決定性影響。通常，不熔化處理的方式有兩種，一種是熱氧化交聯(lián)，另外一種是高能粒子輻照交聯(lián)。熱氧化不熔化法是在空氣中進(jìn)行交聯(lián)[9]，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，但是該方法處理的SiC陶瓷含氧量較高(通常高于12%，原子分?jǐn)?shù))，SiC纖維包含大量的無定形相SiCxOy，高溫下反應(yīng)生成SiO，CO氣體，分解放出的氣體在纖維上留下大量氣孔，破壞SiC纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致力學(xué)性能在高溫時(shí)急劇降低[10-11]。高能粒子輻照交聯(lián)法是通過高能粒子(如γ射線)的能量引發(fā)先驅(qū)體交聯(lián)[12-16]，其特征是可以在不含氧或氧含量非常低的氛圍下，通過利用高能粒子的強(qiáng)穿透能力，使高分子先驅(qū)體線性分子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)不熔化交聯(lián)。相比于熱氧化交聯(lián)方法，采用輻照交聯(lián)法合成的碳化硅陶瓷氧含量較低，耐溫性得到顯著提高。迄今為止，研究人員已相繼采用輻照交聯(lián)法制備了Al，Ti，Zr等元素?fù)诫s改性的SiC纖維[17-18]，但對(duì)鈹摻雜的SiC纖維采用輻照交聯(lián)法還鮮有報(bào)道。

本工作引入Be作為異質(zhì)摻雜元素，采用低氧氣氛下電子束輻照對(duì)先驅(qū)體實(shí)施交聯(lián)，研究了不同輻照劑量(1.0，1.5，2.0MGy)對(duì)PBeCS先驅(qū)絲的化學(xué)結(jié)構(gòu)、凝膠含量、氧含量及燒成SiC纖維抗拉強(qiáng)度的影響，同時(shí)對(duì)可能的反應(yīng)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PBeCS先驅(qū)絲為實(shí)驗(yàn)室合成[19-20]，數(shù)均分子量為2473，分子量分布為3.36，軟化點(diǎn)為197℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PBeCS先驅(qū)絲的電子束輻照不熔化處理

稱量PBeCS先驅(qū)絲放在固定容器內(nèi)，先抽真空，達(dá)到需要的目標(biāo)真空度后，向容器通入含氧氣、氮?dú)獾臍怏w，然后繼續(xù)抽真空，反復(fù)3～5次實(shí)現(xiàn)換掉氣體目的。然后接著通入氣體，控制N2∶O2的流量比為200∶1，開始打開電子加速器(3.5MeV)，保證電子流是1.5mA(劑量速率相應(yīng)為0.63kGy/s)，連續(xù)照射到所需輻照劑量(1.0，1.5，2.0MGy)，達(dá)到需要的輻照劑量，然后關(guān)閉加速器，停止輻照，再取出樣品，稱取質(zhì)量以及計(jì)算質(zhì)量損失率。

1.2.2 SiC(Be)纖維的制備

稱量PBeCS先驅(qū)絲，置于坩堝里面，兩端用石墨壓住，放在高溫管式爐內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下，在500℃(升溫速率4℃/min)下，反應(yīng)2h，再繼續(xù)升溫到1250℃，反應(yīng)1h，自然冷卻至室溫，得到黑色SiC纖維。

1.3 分析測(cè)試

(1)紅外吸收光譜：將輻照后的樣品制成KBr壓片后，采用Nicolet 6700智能型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定其紅外吸收光譜。根據(jù)Lambert-Beer law定律進(jìn)行簡(jiǎn)單的半定量分析。不同吸收峰吸光度的比值，可化簡(jiǎn)為式(1)：

(1)

本工作在計(jì)算先驅(qū)體PCS原絲氧化的過程中，假設(shè)Si—CH3在1250 cm-1處特征峰為內(nèi)標(biāo)，通過Si—H變化情況，可以半定量判斷交聯(lián)的反應(yīng)程度：

(2)

式中：A1250是Si—CH3在1250cm-1處吸收峰強(qiáng)度；A2100是Si—H在2100cm-1處吸收峰強(qiáng)度；下標(biāo)g代表green fiber；下標(biāo)o代表oxidation fiber。

(2)凝膠含量：以二甲苯為溶劑，在索氏提取器中連續(xù)循環(huán)提取15次，計(jì)算抽提前后的質(zhì)量變化率得到凝膠含量。

(3)元素分析：采用LECO-60型聯(lián)合測(cè)定儀(N/O/H)測(cè)試?yán)w維的含氧量；采用PHI 700納米掃描俄歇系統(tǒng)AES(auger electron spectroscopy)分析儀器對(duì)碳化硅纖維直徑上的元素分布進(jìn)行分析。

(4)微觀形貌分析：采用D8 Discover型衍射儀對(duì)SiC纖維作物相分析，用JEM-2100F型掃描電鏡對(duì)碳化硅纖維的表面形貌進(jìn)行觀察。

(5)力學(xué)性能測(cè)定：采用Model-YG001B纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)量纖維拉伸強(qiáng)度，試樣標(biāo)距為25mm，拉伸速率為2mm/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 電子輻照對(duì)PBeCS先驅(qū)絲化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

在氮氧流量比為200∶1的氣氛下，采用不同劑量的電子束對(duì)PBeCS先驅(qū)絲進(jìn)行輻照交聯(lián)處理，輻照前后PBeCS先驅(qū)絲的紅外譜圖示于圖1。

圖1 不同輻照劑量下PBeCS先驅(qū)絲的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PBeCS precursor fibers under different doses of EB irradiation

各PBeCS先驅(qū)絲樣品的FTIR譜圖的主要特征峰如下：3450cm-1與1650cm-1為H2O中O—H的振動(dòng)峰，可能是由先驅(qū)絲吸潮所引起；2950，2900cm-1為甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2—)的C—H伸縮振動(dòng)峰；2100cm-1為Si—H的特征伸縮振動(dòng)峰；1410cm-1為Si—CH3的C—H變形振動(dòng)峰，1360cm-1為Si—CH2—Si的C—H的面外振動(dòng)峰；1250cm-1為Si—CH3變形振動(dòng)峰；1020cm-1為Si—CH2—Si上的Si—C—Si的伸縮振動(dòng)峰；820cm-1為Si—C伸縮振動(dòng)峰。

表1 不同輻照劑量下PBeCS先驅(qū)絲中Si—H的吸光度與Si—CH3的吸光度比值Table 1 Absorbance ratios of Si—H and Si—CH3 of PBeCS precursor fibers under different doses of EB irradiation

2.2 輻照產(chǎn)物的凝膠含量

PBeCS先驅(qū)絲交聯(lián)過程中，三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始形成，纖維中不熔物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，一般稱為凝膠含量，主要是來表征纖維的不熔化程度[22]，PBeCS先驅(qū)絲的凝膠含量、氧含量與輻照劑量的關(guān)系示于表2。由表2可知，隨著輻照劑量的提高，PBeCS先驅(qū)絲氧的含量是一直增加的。這表明在電子束輻照下，PBeCS先驅(qū)絲確實(shí)與混合氣氛中的氧已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，輻照劑量越高，氧含量越高。

表2 輻照劑量對(duì)PBeCS先驅(qū)絲的影響Table 2 Influence of irradiation doses on PBeCS precursor fibers

當(dāng)輻照的劑量較低，沒有出現(xiàn)凝膠含量，因只出現(xiàn)氧化性反應(yīng)，并沒有達(dá)到交聯(lián)反應(yīng)需要的輻照劑量，隨著劑量進(jìn)一步增加，凝膠開始出現(xiàn)，當(dāng)輻照劑量為2.0MGy時(shí)，凝膠含量達(dá)到20%左右，且纖維在后期的燒結(jié)過程中也沒有出現(xiàn)并絲，這說明在含氧氣氛下經(jīng)電子束低劑量輻照后，可以實(shí)現(xiàn)不熔化處理。

2.3 SiC(Be)纖維的微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

將不同輻照劑量交聯(lián)處理的PBeCS先驅(qū)絲在N2氣氛下1250℃燒結(jié)，所得的含鈹碳化硅纖維的XRD圖如圖2所示，纖維衍射圖出現(xiàn)了3個(gè)較尖銳的衍射峰，2θ=35.4°，60.4°，71.2°，分別對(duì)應(yīng)于β-SiC的(111),(220),(311)晶面，從圖2可以看出，隨著輻照劑量的提高，晶態(tài)衍射峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)，然后卻有加寬并減弱的趨勢(shì)。這是輻照過程中引入的氧引起的，氧在纖維中以無定型相SiCxOy存在，其熱解產(chǎn)成的無定型的SiO2會(huì)抑制晶粒長(zhǎng)大。輻照劑量越大，引入的氧越多，抑制作用越明顯，結(jié)晶度也越差。

將不同輻照劑量交聯(lián)處理的PBeCS先驅(qū)絲在N2氣氛下燒結(jié)，劑量為1.0，1.5MGy時(shí)，交聯(lián)度太低，碳化硅纖維出現(xiàn)并絲的現(xiàn)象，如圖3所示，繼續(xù)提高劑量達(dá)到2.0MGy時(shí)，PBeCS先驅(qū)絲的凝膠含量雖然比較低(20%)，但是在后期燒結(jié)沒有出現(xiàn)并絲，合成出的纖維顏色由最開始的淺黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏鐖D4(b)所示。將輻照劑量為2.0MGy和空氣氧化交聯(lián)所得的纖維進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示，與空氣氧化交聯(lián)所得的纖維相比，電子束輻照交聯(lián)所得纖維的強(qiáng)度有明顯提高。

圖4為空氣氧化交聯(lián)和輻照劑量為2.0MGy的碳化硅纖維SEM照片，從圖4可以發(fā)現(xiàn)，電子束輻照對(duì)纖維的表面并沒有造成破壞，纖維形狀保持完好，直徑約12～15μm，具有光潔致密的表面。這進(jìn)一步證明電子束輻照對(duì)先驅(qū)絲具有良好的不熔化效果。

圖3 不同輻照劑量的SiC(Be)纖維的SEM截面圖 (a)1.0MGy；(b)1.5MGyFig.3 SEM photos of SiC(Be) fibers under different doses of EB irradiation (a)1.0MGy;(b)1.5MGy

圖4 采用空氣氧化交聯(lián)和電子束輻照交聯(lián)處理的SiC(Be)纖維的表面SEM照片(a)空氣氧化交聯(lián)；(b)電子束輻照交聯(lián)Fig.4 SEM photos of SiC(Be) fibers under thermal oxidation curing in air and EB irradiation(a)thermal oxidation curing in air；(b)electron beam irradiation

Curing methodIrradiation dose/MGyTensile strength/GPaTensile modulus/GPaThermal oxidation curing in air-1.69145Electron beam irradiation2.01.81179

2.4 SiC(Be)纖維成分分析

將電子輻照和空氣氧化交聯(lián)的纖維經(jīng)過1250℃燒結(jié)處理后的纖維，通過AES檢測(cè)纖維中的Si,C,O元素含量(由于摻雜的Be是輕量元素，且其原子分?jǐn)?shù)不足1%，AES難于進(jìn)行測(cè)試)。如圖5和圖6所示，電子輻照處理的纖維含氧量為4.71%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，顯著低于空氣氧化交聯(lián)纖維的含氧量(11.55%)。SiC纖維中含氧量和對(duì)其耐溫性、抗蠕變性和力學(xué)性能均有重要影響，這是因?yàn)?，高溫下纖維中的含氧相SiCxOy反應(yīng)會(huì)形成SiO，CO氣體，從而在纖維上留下大量孔洞和缺陷致使纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，其抗拉強(qiáng)度迅速下降。同時(shí)，纖維中的大量β-SiC微晶處于SiCxOy的包圍之中，這樣纖維晶粒在高溫長(zhǎng)大過程中，大量SiCxOy晶界相會(huì)產(chǎn)生滑移，導(dǎo)致纖維抗蠕變性能較低[23-24]。所以，降低纖維的含氧量是獲得高性能SiC纖維的前提，采用電子輻照交聯(lián)能顯著降低SiC纖維的含氧量。

圖5 空氣氧化交聯(lián)的SiC纖維的AES圖譜Fig.5 AES spectrum of thermal-oxidation curing SiC fibers in air

圖6 電子輻照交聯(lián)的SiC(Be)纖維的AES圖譜Fig.6 AES spectrum of SiC(Be) fibers irradiated by EB

另外，從纖維的AES圖中還可以看出，在空氣中氧化處理的SiC纖維，其C/Si原子比約為1.75，而經(jīng)電子輻照處理的SiC(Be)纖維C/Si基本接近化學(xué)計(jì)量比1∶1。對(duì)SiC纖維而言，其C/Si原子比是影響其抗氧化性，抗蠕變性和力學(xué)性能另一重要指標(biāo)。在SiC纖維中，大量對(duì)氧化性氣氛十分敏感的富余C存在會(huì)降低纖維的抗氧化性，特別是高溫下富余C會(huì)繼續(xù)氧化，纖維表面出現(xiàn)較大孔洞，孔洞的產(chǎn)生促進(jìn)O2向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，纖維強(qiáng)度急劇降低[25]。另外，富余C分布在SiC晶粒周圍還會(huì)限制β-SiC晶粒生長(zhǎng)，同時(shí)晶界間的碳層會(huì)促進(jìn)晶界滑移，導(dǎo)致纖維具有較低的抗蠕變性能[26]。因此，開發(fā)近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維對(duì)制備高溫耐受性能與綜合物理性能更加優(yōu)異的纖維至關(guān)重要，采用電子輻照交聯(lián)制備含鈹SiC纖維有助于獲得近化學(xué)計(jì)量比的C/Si。

2.5 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

PBeCS先驅(qū)絲結(jié)構(gòu)中，主要的化學(xué)鍵為Si—C，Si—H，C—H鍵[20]，這些化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)及鍵能數(shù)據(jù)見表4，Si—C鍵的鍵能在242.7～334.7kJ/mol范圍內(nèi)變化，其具體數(shù)值與C原子周圍的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。

表4 PBeCS先驅(qū)絲中化學(xué)鍵的參數(shù)[27]Table 4 Parameters of chemical bonds in PBeCS precursor fibers[27]

采用電子束對(duì)PBeCS先驅(qū)絲進(jìn)行輻照處理時(shí)，高能量的電子與PBeCS先驅(qū)絲發(fā)生作用，通過彈性碰撞將電子的能量進(jìn)行轉(zhuǎn)移，在這個(gè)過程中，根據(jù)PBeCS結(jié)構(gòu)中Si—H的鍵能(320kJ/mol)低于C—H的鍵能(415kJ/mol)，可以知道Si—H鍵的H原子更活潑，容易獲取能量，如果吸收的能量足夠，就有可能擺脫束縛，變成活性粒子或者Si自由基，與氧氣反應(yīng)生成Si—OH，Si—OH再經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)形成Si—O—Si，同時(shí)，由于Si—C鍵的鍵能在242.7～334.7kJ/mol范圍內(nèi)變化，如果C原子周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，使得Si—C鍵能低于Si—H的鍵能(320kJ/mol)，那么Si—C鍵會(huì)發(fā)生斷裂，形成Si—CH2—和Si自由基，Si自由基與Si—CH2—交聯(lián)形成Si—CH2—Si。

3 結(jié)論

(2)通過電子束輻照不熔化PBeCS先驅(qū)絲制備含鈹碳化硅纖維，纖維具有光滑的表面，形成了β-SiC晶型，纖維含氧量低于5%，C/Si比接近1∶1，纖維的平均強(qiáng)度1.81GPa，平均彈性模量179GPa。