冷軋和熱處理對鋯合金管材第二相和織構(gòu)的影響

供稿|李 剛，于軍輝，彭勝，張?zhí)鞆V / LI Gang , YU Jun-hui , PENG Sheng ,ZHANG Tian-guang

作者單位：1. 國核鋯鉿理化檢測有限公司，陜西 寶雞 721013；2. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，陜西 寶雞 721013；3. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，陜西寶雞 721013

內(nèi)容導(dǎo)讀文章研究了冷軋和熱處理加工工藝對于鋯合金織構(gòu)和第二相的影響。擠壓管坯經(jīng)過三道軋制和三次熱處理。 SEM結(jié)果表明，軋制過程中第二相粒子彌散分布的趨勢是尺寸減少、數(shù)量增多。TEM結(jié)果表明，第二相粒子細(xì)小且彌散分布在晶界和晶粒內(nèi)部。能譜結(jié)果驗證了Zr-Nb-Fe粒子存在。為獲得更多＜100 nm的第二相粒子應(yīng)對第一和第二次軋制和再結(jié)晶過程進(jìn)行優(yōu)化。隨著軋制工序的增加，織構(gòu)軋向Fa變化很小，法向Fr為增大趨勢。在工藝過程為獲得高的Fr值時，需加大變形量。

自20世紀(jì)50年代以來，鋯合金已被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的包殼材料。鋯合金作為核反應(yīng)堆的第一道安全屏障是因為其具有低的熱中子吸收截面和優(yōu)異的抗腐蝕性能[1～4]。而鋯合金的堆內(nèi)運行經(jīng)驗和研究表明其性能取決于微觀組織、第二相粒子和織構(gòu)[5～8]。近年來，核能源行業(yè)蓬勃發(fā)展，正朝著提高燃耗的方向進(jìn)行，因此，研發(fā)具有更優(yōu)異性能的鋯合金成為越來越多研究人員的焦點。而這些性能與加工過程和熱處理密切相關(guān)，研究鋯合金在加工和熱處理過程的第二相和織構(gòu)演變對微觀組織研究尤為重要。

管材尺寸的不穩(wěn)定性(軸向伸長、徑向蠕變、蠕變坍塌)不僅與堆內(nèi)的環(huán)境有關(guān)，而且與材料的顯微組織、織構(gòu)和力學(xué)性能密切相關(guān)。有關(guān)學(xué)者已經(jīng)深入研究了Zr-Nb二元合金管材顯微組織、織構(gòu)對輻照蠕變和生長的影響。壓力管的耐腐蝕性能是人們關(guān)注熱點，吸氫和腐蝕速率很大程度上取決于管材的顯微組織和織構(gòu)[9-14]。

我國學(xué)者對鋯合金的研究在腐蝕性能方面研究的比較透徹，對板材加工和熱處理過程中的第二相和織構(gòu)的演變規(guī)律研究較多，而對管材研究相對較少。因此，本課題組主要針對國產(chǎn)鋯合金管材從管坯到成品的過程中，經(jīng)過三次冷軋和熱處理，鋯合金中第二相粒子尺寸和彌散分布的變化和織構(gòu)的演化規(guī)律，進(jìn)而掌握加工和熱處理對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。

國產(chǎn)鋯合金冷軋加工和熱處理對第二相和織構(gòu)影響的研究對中國新鋯合金自主化研究是一個非常重要的借鑒，是填補我國核電先進(jìn)燃料包殼材料無自主品牌鋯合金的空白的重要技術(shù)基礎(chǔ)。

實驗

加工過程

其加工過程如圖1所示。擠壓管坯經(jīng)過第一道軋制，除油酸洗，在600～650℃進(jìn)行再結(jié)晶退火；然后進(jìn)行第二道軋制，除油酸洗，再在580～630℃進(jìn)行第二次退火；最后進(jìn)行第三次軋制，除油酸洗，在450～500℃進(jìn)行消應(yīng)力退火。

圖1 軋制流程和取樣

樣品制備

掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)用于表征第二相粒子的尺寸和形貌；能譜儀(EDS)用于表征第二相的成分；背散射電子儀(EBSD)用于表征微區(qū)織構(gòu)。用于掃描電鏡(SEM)的試樣在5%HF+45%HNO3(體積比)的溶液中進(jìn)行酸洗，然后電解拋光。拋光液為75%乙醇+25%高氯酸(體積比)，電壓50 V。最后水洗，冷風(fēng)吹干。透射電鏡(TEM)的樣品先從機(jī)械減薄的試樣上沖出用于透射電鏡觀察的φ3 mm圓形試樣，再在–50℃下進(jìn)行電解雙噴減薄，電解液為80%乙醇+20%高氯酸(體積比)，電壓為20 V。用Hitachi S-3400N和FEI F30電鏡進(jìn)行試樣的觀察，并用能譜儀(EDAX)對相成分進(jìn)行分析。另外，用電子圖片處理工具對SEM和TEM照片中相的體積分?jǐn)?shù)、厚度和比例分?jǐn)?shù)進(jìn)行估算。最后用背散射電子儀(Oxford NORDLYS)和X射線衍射儀(XRD Shimadzu 7000)用于表征織構(gòu)，進(jìn)行織構(gòu)因子測定。

結(jié)果與討論

第二相粒子的大小和彌散程度

SEM結(jié)果(圖2)表明第二相粒子形狀為球形或橢圓形，彌散分布；經(jīng)過加工和熱處理，第二相變化總的趨勢為：尺寸減少、數(shù)量增多。

圖2 樣品的SEM像

根據(jù)第二相粒子的統(tǒng)計結(jié)果(見圖3)：在最終第三次軋制前，小于100 nm的第二相粒子的數(shù)量，隨著第一和第二次軋制和再結(jié)晶過程，逐漸增加；尺寸在100～200 nm的第二相粒子的數(shù)量逐漸降低；尺寸在200～300 nm的第二相粒子的數(shù)量逐漸增高；大于300 nm的第二相粒子的數(shù)量變化先高后低。可以看出，小于100 nm的第二相粒子的增多與尺寸在100～200 nm之間的第二相粒子的減少相關(guān)。這是由于再結(jié)晶過程中，小于200 nm的第二相粒子固溶到基體中，然后再析出的結(jié)果。但是對于200～300 nm的第二相固溶影響不大。最后一道軋制和去應(yīng)力退火，導(dǎo)致小于100 nm第二相粒子減少，10～200 nm和200～300 nm粒子增多，此過程是導(dǎo)致第二相粒子增大的主要原因。因此，為獲得更多小于100 nm的第二相粒子，應(yīng)在第一和第二次軋制和再結(jié)晶過程進(jìn)行優(yōu)化；而為獲得更多100～200 nm的第二相粒子應(yīng)在第三次軋制和去應(yīng)力退火過程進(jìn)行優(yōu)化。

圖3 樣品第二相粒子尺寸的統(tǒng)計結(jié)果

從圖4透射電鏡的結(jié)果可以看出，大部分顆粒為圓形或橢圓形，這與掃描電鏡的結(jié)果一致；另外，還有針狀第二相粒子存在。TEM結(jié)果表明第二相細(xì)小分布在晶界和晶粒內(nèi)部、大部分第二相粒子小于150 nm；第二相粒子有減少的趨勢。

由于樣品4是經(jīng)過去應(yīng)力退火后的，位錯區(qū)多，無法用SEM上的EDS進(jìn)行分析，因此只能對前3個樣品進(jìn)行EDS分析(見圖5)。從結(jié)果可以看出，第二相成分為Zr-Nb-Fe，也就是Zr(Fe，Nb)2粒子。這是由于Nb和Fe在α-Zr的固溶度小，析出后結(jié)合。而且，發(fā)現(xiàn)晶界第二相與晶粒內(nèi)部第二相成分相近，證實第二相粒子是隨機(jī)分布，只是晶界第二相粒子尺寸較大。 這是由于固溶析出后第二相粒子在晶界容易聚集和長大。

圖4 樣品的透射電鏡照片

圖5 樣品的能譜結(jié)果

織構(gòu)

樣品采用電解拋光后，進(jìn)行微區(qū)織構(gòu)分析(見圖6)。

圖6 樣品的EBSD極圖

由于樣品4是消應(yīng)力退火后的樣品，標(biāo)定率低，因此改用XRD進(jìn)行測量，通過XRD結(jié)果計算出Fr的結(jié)果，計算公式為：

圖7 樣品4的XRD結(jié)果

軋向Fa、周向Fc和法向Fr之和等于1。從表1極圖結(jié)果 可以看出變化趨勢為：軋向Fa變化很小，周向Fc減小，法向Fr增大。尤其軋制過程對法向的影響大，第一道軋制后Fr減?。坏诙?、三道軋制后Fr分別增加0.10和0.08。Fr的變化與軋制變形量的變化密切相關(guān)。工藝過程中，為獲得高的Fr值，增大軋制的變形量是關(guān)鍵。

表1 Fa、Fc、Fr結(jié)果比較

結(jié)束語

(1) SEM結(jié)果表明第二相粒子形狀為球形或橢圓形，彌散分布；軋制過程中，第二相粒子彌散分布的趨勢是尺寸減少、數(shù)量增多。能譜結(jié)果驗證了Zr-Nb-Fe粒子的存在。TEM結(jié)果表明第二相細(xì)小分布在晶界和晶粒內(nèi)部。

(2) 為更多獲得小于100nm的第二相粒子應(yīng)在第一和第二次軋制和再結(jié)晶過程進(jìn)行優(yōu)化；而為更多獲得100～200 nm的第二相粒子應(yīng)在第三次軋制和去應(yīng)力退火過程進(jìn)行優(yōu)化。

(3) 從極圖結(jié)果看出三次加工后的織構(gòu)變化趨勢：軋向Fa變化很??；法向Fr增大，周向Fc減小。在工藝過程中為獲得高的Fr值時，增大軋制的變形量是關(guān)鍵。