利用拋光磚拋光廢渣制備石油壓裂支撐劑的研究

徐瑜，鐘保民，金國庭

摘 要：以拋光磚拋光廢料為原料，通過優(yōu)化配方和合理的焙燒制度研制出輕質高強石油壓裂支撐劑，在1270℃燒結溫度下制備的石油壓裂支撐劑的視密度為2.89 g/cm3，酸溶解度4.18%，52MPa 下破碎率為 6.98%，滿足SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》標準要求。石油壓裂支撐劑中拋光磚拋光廢料用量達20%-25%，可有效解決拋光磚拋光廢渣處理問題，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

關鍵詞：拋光廢渣;壓裂支撐劑;破碎率;視密度

1 前言

拋光磚拋光廢料主要是在拋光磚的研磨、拋光的過程中產(chǎn)生的，其主要成分是砂輪磨料中的碳化硅、氧化鎂、氯化鎂和磚屑等雜質。據(jù)統(tǒng)計，2011年我國拋光磚拋光廢渣的產(chǎn)出量高達700～800萬噸，并呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢。此外，陶瓷拋光廢渣是以漿狀廢料的形式排出，按拋光廢渣含水率約35%計算，陶瓷行業(yè)每年拋光廢料（包括拋光廢干渣和廢水）年排量約為1230萬噸。大部分陶瓷廠是采用填埋方式來處理拋光廢渣。而拋光廢料的填埋，不但耗費人力、物力，還會污染地下水質。更有一些陶瓷廠違規(guī)私自傾倒拋光廢渣，造成十分惡劣的環(huán)境污染和社會影響[1]。

在石油和天然氣的開采過程中，用來支撐裂縫的并具有一定強度的固體顆粒被稱為石油壓裂支撐劑。壓裂支撐劑是石油、天然氣壓裂技術的關鍵材料，高品質的支撐劑可提高油氣產(chǎn)出率60%，延長油井服務年限5～10年。目前國內(nèi)生產(chǎn)的陶粒支撐劑多是以鋁礬土為主要原料制備的產(chǎn)品，消耗了大量陶瓷原料資源。為此，根據(jù)拋光磚拋光廢料的特點，進行輕質高強石油壓裂支撐劑的研究，達到變廢為寶，化廢料為資源的目的。

2? 研究工作

2.1 拋光磚拋光廢渣研究

拋光磚在生產(chǎn)過程中需要經(jīng)粗磨、細磨、拋光等一系列工序，這些工序從磚坯表面除去0.5-0.7mm表面層，從而產(chǎn)生大量的拋光廢渣。其成分主要是拋光磚表面被磨削的細屑和拋光磨頭磨損的廢屑。

2.1.1 拋光廢渣的化學組成

佛山某陶瓷廠拋光廢渣的化學成分如表1所示。由表1可知，拋光廢渣的主要成分是SiO2、Al2O3等，其余部分主要是堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物，與磚坯底料的主要成分相近。此外，拋光廢渣的燒失量較大，其原因有兩個方面：一方面是來源于磨頭水泥粘結劑的分解;另一方面由于拋光廢渣中有機物的分解。從表1還可以看出，拋光廢渣的MgO含量略高，主要是因為拋光廢料中含有氯氧鎂水泥磨料粘結劑的碎屑，在加熱過程中會發(fā)生分解反應釋放出水分及HCl氣體，最終生成產(chǎn)物為MgO，從而增加了拋光廢渣中的MgO含量。

2.1.2 拋光廢渣的物相組成

通過對拋光廢渣進行XRD分析，如圖1所示，拋光廢渣的物相中除了含有石英和少量的莫來石相外，還含有少量的SiC相及氫氧化鎂氯化鎂水合物。其主要原因是拋光廢渣主要包括拋光磚表面被磨削的細屑和拋光磨頭磨損的廢屑兩部分，而常用磨頭的磨料主要含有 SiC、金剛石和剛玉等。磨料粘結劑主要有輕燒鎂礦、氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂、氯化鎂水合物。

拋光廢渣中的氯氧鎂水泥在高溫下發(fā)生分解，釋放出HCl氣體和水蒸氣，以及拋光廢渣中SiC在高溫氧化氣氛下會發(fā)生氧化，產(chǎn)生了大量的CO或CO2氣體[2]，為制備輕質的石油壓裂支撐劑提供了條件。

2.2 配方設計

2.2.1 配料依據(jù)

選取的原料要簡單，要陶瓷廠易獲得，為滿足配方融體粘度、熔融溫度、易結晶、收縮小等要求，本石油壓裂支撐劑采用MgO- A12O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)，以能最終析出α-剛玉晶相為原則，成份點選擇在接近α-剛玉的化學成份上。

燒結出的石油壓裂支撐劑應有以下要求：（1）支撐劑應具有較高的強度及較低破碎率;（2）支撐劑應具有較好的化學穩(wěn)定性，尤其是耐酸腐蝕;（3）支撐劑的原料應具有較好的燒結性能，能在較低的溫度下進行燒結。

2.2.2 配料方案

表2是實驗中采用的配料方案，由于篇幅有限只列出部分數(shù)據(jù)。

2.2.3 配料方案分析

采用不同的原料配比對產(chǎn)品的質量影響很大，特別是在破碎率和密度兩個方面。隨著主料抗脆劑含量的增加，燒結出的球粒強度有很大的提高，破碎率就會大大降低，但球粒的密度會增加，在壓裂的過程中沉降速度會增加，嚴重影響壓裂過程的操作，同時產(chǎn)品價格會大大增加。白云石、硼砂的比例對燒結溫度、晶體結構等有很大的影響，采用不同比例的配方，將得到質量差別很大的產(chǎn)品。

通過對生產(chǎn)過程中大量數(shù)據(jù)的篩選、加工、處理，得到一組最佳工藝參數(shù)，在此參數(shù)的基礎上加工出的產(chǎn)品經(jīng)測試其主要性能見表3。

2.3 石油壓裂支撐劑的制備工藝

按照設計配方稱取原料，然后進行干混、球磨，球磨過的粉料過120目篩，再將粉料放入成球機中噴水成直徑很小的球核，然后再間歇性噴水加料成所需直徑的球，最后滾動1～2min，得坯球，再將坯球放入烘干裝置中烘干水分預熱，時間為20～30min，烘干溫度控制在100～200℃，最后分選達到圓度要求的球粒，在常溫下放入隧道窯中進行燒結，燒結溫度控制在1270℃，保溫1h。

2.4 支撐劑理化性能

2.4.1體積密度、視密度

樣品的體積密度為1.418 g/cm3，視密度為2.896 g/cm3，通過拋光廢渣在高溫階段的微發(fā)泡，降低了石油壓裂支撐劑的視密度，低視密度支撐劑有利于形成長的裂縫帶，提高產(chǎn)層導流能力[3]。

2.4.2粒度組成，球度和圓度

本實驗制成的92%以上的支撐劑顆粒粒度范圍為0.425-0.85mm，其中0.425-0.85 mm占92.66%，留在頂篩1.180mm內(nèi)的占0.09%，留在底篩0.3mm篩上的占0.07%，符合支撐劑所要求的粒度指標。樣品的圓度和球度為0.9，符合SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》[4]標準要求。

2.4.3破碎率

根據(jù)SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》標準試驗方法，進行支撐劑破碎試驗，經(jīng)檢測，平均破碎率為6.98%，優(yōu)于SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》標準的推薦標準值≤9.0%。

2.4.4化學穩(wěn)定性

石油壓裂支撐劑的化學穩(wěn)定性主要以耐酸性來評價，本支撐劑在酸中的溶解度為4.18%，優(yōu)于SY/T 5108-2006《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》標準的推薦標準值≤7.0%。

3? 結論

以鋁礬土尾礦為主要原料，配以20%-25%的拋光磚拋光廢料和熔劑原料，經(jīng)特殊的成球及熱處理等工藝過程研制成的新型拋光磚拋光廢料質石油壓裂支撐劑，能滿足壓裂工藝對支撐劑技術指標的要求，為中深油井壓裂提供較優(yōu)良的支撐劑，同時為拋光磚拋光廢料的資源化利用提供了新方向，有較大的經(jīng)濟效益和社會效益。

參考文獻

[1] 稅安澤，夏海斌，曾令可，等. 利用拋光磚廢料制備多孔保溫建筑材料[J]. 硅酸鹽通報，2008，27（1）：191-195.

[2] 付亞玲. 利用陶瓷拋光廢料制備釉面磚的研究[D]. 廣州：華南理工大學，2012.

[3] 呂寶強，劉順，畢衛(wèi)華，等. 低密度陶粒支撐劑的制備工藝研究[J]. 鑄造技術，2012，33（7）：771-772.

[4] SY/T 5108-2006，壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法[S]. 北京：石油工業(yè)出版社，2007