粉煤灰提鋁渣制備δ-層狀硅酸鈉及其性能研究*

張麗宏，柳向陽，方 莉，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西低附加值煤基固廢高值化利用協(xié)同創(chuàng)新中心，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西太原030006）

粉煤灰（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%～60%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～45%）是燃煤電廠產(chǎn)生的主要固體廢棄物［1］，年產(chǎn)量達到 6億 t，近年來從粉煤灰中提鋁成為其高值化利用的重要途徑之一［2］。筆者課題組前期建立了粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉活化-酸浸提取氧化鋁的技術(shù)工藝，該工藝鋁提取率高（大于90%）、碳酸鈉消耗量低（占粉煤灰質(zhì)量的 40%～60%）［3-4］。該工藝形成了含鋁酸浸液、預(yù)脫硅液以及提鋁后的酸浸渣，其中含鋁酸浸液經(jīng)過處理可用于生產(chǎn)氧化鋁、結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁等鋁產(chǎn)品，產(chǎn)生的提鋁廢渣（含預(yù)脫硅液和酸浸渣）可用于制備硅基產(chǎn)品，如水玻璃、白炭黑等。

層狀硅酸鈉（Na2Si2O5，結(jié)構(gòu)式為 Na2O·2SiO2［5］）作為一種重要的化工產(chǎn)品是以硅酸根絡(luò)陰離子為配位體與堿金屬鈉離子結(jié)合的一種硅氧四面體結(jié)構(gòu)晶體，主要有α、β、δ 3種晶型，層間以鈉離子做支撐，在結(jié)構(gòu)上類似于天然礦物膨潤土，因此它們具有用作助磨劑、吸附劑、分散劑或催化劑的潛力［6］。與α、β型相比，δ-Na2Si2O5具有更大的孔口尺寸，且孔口更接近于圓形，使其具有更好的Ca2+、Mg2+交換能力［7］。 此外，δ-Na2Si2O5相對較高的鈉含量使其具有更強的pH緩沖能力、強吸收能力和優(yōu)異的離子結(jié)合能力，可替代三聚磷酸鈉成為一種高效的無磷洗滌劑助劑［8］。

目前，δ-Na2Si2O5的制備方法主要有硅酸鈉溶液煅燒法［7，9］、速溶硅酸鈉轉(zhuǎn)化合成法、水熱合成法等。其中，因硅酸鈉溶液煅燒法容易控制產(chǎn)品晶型而得到廣泛應(yīng)用。de Lucas等［9］利用硅酸鈉溶液合成 δ-Na2Si2O5，在合成過程中加入粒徑為 0.038～0.1mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的δ相晶種，在725℃煅燒20 min制備了最高結(jié)晶度的δ-Na2Si2O5，其鎂結(jié)合能力遠高于4A沸石。Kahlenberg等［7］先將硅酸鈉溶液在75℃下緩慢干燥八周，然后在700℃煅燒20 h，以獲得δ-Na2Si2O5。然而，由于原材料成本高、生產(chǎn)周期長，大大降低了δ-Na2Si2O5的工業(yè)價值，限制了其應(yīng)用。因此，尋找低成本的原料和經(jīng)濟上可行的方法來合成δ-Na2Si2O5逐漸引起人們的關(guān)注。Deng等［10］以稻殼灰為原料，其二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，在硅鈉比為2.0、煅燒溫度為720℃、煅燒時間為120 min條件下制備了δ-Na2Si2O5。以粉煤灰提鋁過程中產(chǎn)生的提鋁廢渣（含預(yù)脫硅液和酸浸渣）為原料制備層狀硅酸鈉尚未見報道。筆者利用粉煤灰提鋁過程中產(chǎn)生的提鋁廢渣得到硅鈉比為2左右的硅酸鈉溶液，通過蒸發(fā)濃縮、高溫煅燒制備了δ-Na2Si2O5，并考察了硅鈉比、煅燒溫度和煅燒時間對產(chǎn)物晶型和Ca2+、Mg2+交換能力的影響。該研究可實現(xiàn)提鋁廢渣的高值化利用。

1 實驗部分

1.1 原料

粉煤灰取自山西某電廠。根據(jù)參考文獻［3-4］中粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉活化-酸法提鋁工藝得到預(yù)脫硅液和酸浸渣。具體過程：將粉煤灰與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液按質(zhì)量比為1∶2放入三口燒瓶中，于100℃下加熱攪拌3 h，抽濾得到預(yù)脫硅液；脫硅粉煤灰和Na2CO3充分研磨，在馬弗爐中在850℃煅燒2 h，然后將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HCl溶液按1∶6的固液質(zhì)量體積比（g/mL）放入三口燒瓶中，在100℃下加熱攪拌2 h，抽濾，固體洗滌至中性，干燥得到酸浸渣。粉煤灰、預(yù)脫硅液和酸浸渣的化學(xué)成分見表1；粉煤灰主要礦物為莫來石和石英；酸浸渣主要由無定型二氧化硅組成，無晶體衍射峰。

注：粉煤灰、酸浸渣化學(xué)成分由X射線熒光光譜儀（XRF）測得；預(yù)脫硅液化學(xué)成分由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測得。

1.2 Na2Si2O5制備

將酸浸渣溶于預(yù)脫硅液 （含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%）中得到不同硅鈉比的硅酸鈉溶液，將硅酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，然后置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒，冷卻、研磨得到Na2Si2O5。

1.3 分析與表征

采用D2 PHASER型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)；采用S8 Tiger型X射線熒光光譜儀（XRF）表征樣品的化學(xué)組成；采用Labram HR800型拉曼光譜研究產(chǎn)品的骨架振動特性；采用Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定脫硅液的化學(xué)成分含量；采用AvanceⅢ600MHz型核磁共振波譜 （NMR）儀研究樣品的結(jié)構(gòu)，利用dmfit2015對29Si NMR圖進行分峰擬合。按照GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》測定硅酸鈉溶液的硅鈉比。根據(jù)GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》測定Ca2+和Mg2+的脫除容量，采用EDTA容量法測定Ca2+、Mg2+交換能力，鈣離子交換能力指Na2Si2O5中鈉離子可被Ca2+交換的質(zhì)量，以CaCO3（mg/g）表示；鎂離子交換能力指Na2Si2O5中鈉離子可被 Mg2+交換的質(zhì)量，以 MgCO3（mg/g）表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈉比對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖1為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液在720℃煅燒120 min制得Na2Si2O5的XRD譜圖。從圖1可以看出，硅鈉比在1.81～2.24范圍內(nèi)，制備的Na2Si2O5以δ 相（JCPDS：22-1396）為主。 硅鈉比為 1.81 時，Na2Si2O5樣品在23.4°和27.0°處有微弱衍射峰，歸屬于 α 相（JCPDS：22-1397）；繼續(xù)提高硅鈉比，α 相衍射峰基本消失。

圖1 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的XRD譜圖

表2為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果。由表2可見，硅鈉比從1.81提高到1.92，晶相中δ型含量從72.0%提高到87.9%、α型含量明顯降低；當(dāng)硅鈉比提高到2.02時，晶相中δ型含量增加到92.1%；繼續(xù)提高硅鈉比到2.09，晶相中δ型含量達到最大值（99.3%）。另一方面，隨著硅鈉比提高，非晶相含量也呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。當(dāng)提高硅鈉比至2.24時，晶相中δ型含量變化不大，而非晶相含量高達44.5%。實驗結(jié)果表明，以粉煤灰基硅酸鈉溶液為原料，在硅鈉比在1.92～2.24較寬的范圍內(nèi)，在720℃恒溫120 min，能夠合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表2 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果 %

圖2為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖2可見，Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力均隨著硅鈉比的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)硅鈉比為1.92時Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力達到最大值（399、434 mg/g）；提高硅鈉比為2.02時，鈣離子交換能力降低至358 mg/g、鎂離子交換能力降幅較小 （為430 mg/g）；提高硅鈉比至2.24時，鈣鎂離子交換能力明顯降低，尤其是鈣離子交換能力只有294 mg/g，低于GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》要求的300 mg/g。結(jié)合表2的XRD定量分析結(jié)果可知，晶相中δ型含量增加有利于鈣鎂離子交換，而非晶相含量的增加不利于鈣鎂離子交換。

圖2 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5對鈣鎂離子的交換能力

2.2 煅燒溫度對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖3為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在不同溫度下煅燒120 min制得Na2Si2O5的XRD譜圖。由圖3可知，溫度較低（700℃）時產(chǎn)品以δ相為主，含少量的α相；升高煅燒溫度，產(chǎn)品以δ相為主，沒有出現(xiàn)新相。而以稻殼灰為硅源得到的硅酸鈉溶液制備Na2Si2O5的過程中，煅燒溫度為700℃時所得產(chǎn)品以δ相為主，含少量β相；煅燒溫度為720℃時β相基本消失，為δ純相；繼續(xù)升高溫度到740℃時出現(xiàn)α相。 根據(jù)文獻報道［5］，650～680℃條件下容易生成 β晶相，700～730℃易生成 δ晶相，750～780℃條件下α晶相容易產(chǎn)生。與稻殼灰化學(xué)組成相比，粉煤灰基硅酸鈉溶液含較多雜質(zhì)鋁，在一定程度上抑制了高溫條件下α相的生成。

圖3 不同煅燒溫度制備Na2Si2O5的XRD譜圖

表3為不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果。表3表明，煅燒溫度為700℃時晶相中δ型含量達到92.1%，繼續(xù)升高溫度晶相中δ型含量提高，當(dāng)煅燒溫度為740℃時晶相中δ型含量達到96.6%?？梢姡苑勖夯一杷徕c溶液為原料，在煅燒溫度為700～740℃較寬的范圍內(nèi)恒溫120 min，能夠合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表3 不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果 %

圖4為不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖4可見，700℃煅燒制備的Na2Si2O5的鈣離子交換能力最大（398 mg/g）；煅燒溫度升高為720℃制得產(chǎn)品的鈣離子交換能力下降至358 mg/g，繼續(xù)提高煅燒溫度鈣離子交換能力變化不大。這個結(jié)果與以天然礦物霓輝正長巖經(jīng)過酸浸和堿溶得到的富硅濾液制備的Na2Si2O5的鈣離子交換能力變化規(guī)律相似［11］。針對鎂離子交換能力，煅燒溫度為700℃時制備的Na2Si2O5的鎂離子交換能力較低（僅為 309 mg/g），遠低于 GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》的要求（≥370 mg/g）；而720℃下制備的Na2Si2O5的鎂離子交換能力大幅度提高至430 mg/g；繼續(xù)提高煅燒溫度鎂離子交換能力變化不大。

圖4 不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力

2.3 煅燒時間對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖5為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在720℃恒溫不同時間制得Na2Si2O5的XRD譜圖。由圖5看出，煅燒時間從60 min延長到180 min樣品晶相仍然以δ相為主，沒有出現(xiàn)新的晶相。

圖5 不同煅燒時間制備Na2Si2O5的XRD譜圖

表4為不同煅燒時間制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果。由表4可見，煅燒時間從60 min延長到180 min，晶相中δ型含量基本不變（約為92%）；非晶相含量基本不變（約為27%）。而以稻殼灰為硅源得到的硅酸鈉溶液制備Na2Si2O5過程中，在720℃條件下恒溫時間從120 min延長到180 min，δ相含量逐漸減少、α 相含量逐漸增加［12］。可能的原因是粉煤灰基硅酸鈉溶液中含雜質(zhì)鋁，抑制了 α 相的生成［8］。

表4 不同煅燒時間制備Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果 %

圖 6為不同煅燒時間制備Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖6可見，煅燒時間從60 min延長到180 min，Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力變化不大，分別約為350、440 mg/g，與XRD分析結(jié)果一致。

圖6 不同煅燒時間制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力

2.4 δ-Na2Si2O5表征

圖7為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在720℃恒溫120 min制得Na2Si2O5的拉曼光譜、29Si NMR和TG圖。由圖7a可見，拉曼光譜出現(xiàn)兩個主要的峰，其中位于1 060 cm-1的峰對應(yīng)δ相特征峰Si—O伸縮振動，527 cm-1的峰歸屬于α相Si—O—Si彎曲振動［13］。實驗結(jié)果表明，以硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液為原料制備的Na2Si2O5以δ相為主，與XRD分析結(jié)果相吻合。由圖7b可見，29Si NMR經(jīng)過分峰擬合為兩個峰，其中位于-9.1×10-5處的化學(xué)位移峰歸屬于Q3，是δ相的特征峰，說明樣品以δ相為主。結(jié)合XRD定量分析，-1.02×10-4處可能是樣品中無定型硅醇［Si（OH）（OSi）3］［14］。 同時，產(chǎn)品是由硅酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮再經(jīng)過720℃煅燒得到，因此有必要對最終產(chǎn)品的含水率進行測定。由圖7c可以看出，在50～1 000℃范圍內(nèi)產(chǎn)品基本沒有質(zhì)量損失，說明產(chǎn)品基本不含吸附水和結(jié)晶水。

圖 7 n（SiO2）/n（Na2O）為 2.02 的硅酸鈉溶液制得 Na2Si2O5的拉曼光譜（a）、9Si NMR（b）、TG（c）圖

圖8為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液制得δ-Na2Si2O5的SEM和TEM照片。由圖8可見，Na2Si2O5由片層堆積而成，是典型的片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合較為緊密。

圖8 n（SiO2）/n（Na2O）為 2.02 的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的 SEM（a）和 TEM（b）照片

表5為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的化學(xué)組成。由表5可以看出，樣品主要化學(xué)組成是硅和鈉，雜質(zhì)中鉀含量最高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%）。K與Na性質(zhì)相近，容易進入硅酸層間，以離子形式存在，其離子半徑大于Na+，可增大層狀結(jié)構(gòu)的層間距，進而提高鈣鎂離子交換能力，尤其是半徑較大的鈣離子的交換能力［15］。雜質(zhì)鋁來源于粉煤灰提鋁前的預(yù)脫硅液和提鋁后的酸浸渣，雜質(zhì)鋁的存在抑制了過度晶化的α-Na2Si2O5相的生成［8］。

表 5 n（SiO2）/n（Na2O）為 2.02 的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的化學(xué)組成

3 結(jié)論

以粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉活化-酸浸提鋁過程副產(chǎn)的提鋁廢渣（預(yù)脫硅液和酸浸渣）為原料，將酸浸渣溶于預(yù)脫硅液中進行硅鈉比調(diào)控，然后蒸發(fā)濃縮、高溫煅燒，制備了高性能、高δ型含量的層狀硅酸鈉?？疾炝斯桠c比、煅燒溫度、煅燒時間對產(chǎn)物晶型和鈣鎂離子交換能力的影響。結(jié)果表明，當(dāng)硅鈉比為2.02時，在720℃煅燒120 min，可以制備出晶相中δ型含量高達92%的層狀硅酸鈉，其鈣鎂離子交換能力分別為 358、430 mg/g，優(yōu)于 GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》的規(guī)定值。此外，Na2Si2O5晶相中δ型有利于鈣鎂離子交換，非晶相的存在不利于鈣鎂離子交換。本研究實現(xiàn)了粉煤灰提鋁工藝中廢液和廢渣的協(xié)同利用，提高了粉煤灰的綜合利用率。