微反應(yīng)合成三氯氧磷*

萬(wàn)邦隆 ，馬 航 2，，楊 東

（1.云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南昆明650228；2.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院）

三氯氧磷是一種重要的化工原料，為無色透明發(fā)煙液體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、磷酸酯及阻燃劑的生產(chǎn)，是制造有機(jī)磷農(nóng)藥除草劑、殺蟲脒等的原料，也用于生產(chǎn)塑料增塑劑，還可用于長(zhǎng)效磺胺藥品的氯化反應(yīng)，是生產(chǎn)染料的中間體、有機(jī)合成的氯化劑和催化劑以及鈾礦的提取劑等［1-4］。

目前，工業(yè)上主要采用水解法和直接氧化法制備三氯氧磷。水解法采用三氯化磷、氯氣和水為原料，反應(yīng)較為劇烈，容易發(fā)生危險(xiǎn)，同時(shí)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生HCl，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高。直接氧化法系采用三氯化磷和氧氣為原料，在催化劑的作用下直接生產(chǎn)三氯氧磷。該方法無副產(chǎn)物、工藝簡(jiǎn)單，但是存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（40 h以上）、效率低、反應(yīng)為間歇操作等問題［5-10］。

微反應(yīng)技術(shù)是現(xiàn)代化工技術(shù)的一個(gè)極其重要的發(fā)展方向，以其微觀反應(yīng)特性在微結(jié)構(gòu)裝置中可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的瞬間混合、超高效的傳質(zhì)和傳熱，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、物料配比的精確控制，以其最大的比表面積和最小反應(yīng)體積極大地提高了化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，以其微反應(yīng)合成規(guī)模彰顯了化工生產(chǎn)的靈活性、可操作性和高安全性。微化工反應(yīng)及設(shè)備的模塊化，推進(jìn)了實(shí)驗(yàn)技術(shù)直接、快速地工程化放大，同時(shí)還可以不斷探索新的化學(xué)反應(yīng)路徑，并實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)過程中的安全、微型化、節(jié)能和綠色化的要求。微化工技術(shù)最有希望快速應(yīng)用到傳統(tǒng)化工技術(shù)的更新?lián)Q代，因此掌握和發(fā)展微化工技術(shù)將會(huì)對(duì)現(xiàn)有化工領(lǐng)域技術(shù)的創(chuàng)新和解決目前面臨的資源、能源、環(huán)境問題具有積極的作用［11-15］。實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟诳朔F(xiàn)有技術(shù)的不足，采用氣液相微反應(yīng)設(shè)備，以三氯化磷及氧氣為原料，高效、連續(xù)地合成三氯氧磷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：三氯化磷（分析純，純度為99%），氧氣（工業(yè)品，純度為99.5%）。

儀器：微混合器，微反應(yīng)器，微反應(yīng)延時(shí)通道，微換熱器，計(jì)量泵。實(shí)驗(yàn)所用儀器為成套設(shè)備，其將微反應(yīng)器、微混合器、微換熱器、計(jì)量泵等進(jìn)行集成，在一個(gè)成套設(shè)備中完成混合、反應(yīng)、換熱等功能。

1.2 合成方法

三氯化磷通過計(jì)量泵輸送到微反應(yīng)器中，氧氣經(jīng)減壓并通過流量計(jì)計(jì)量通入微反應(yīng)器中，兩者在微反應(yīng)器中混合、反應(yīng)，并經(jīng)過微反應(yīng)延時(shí)管道延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生成三氯氧磷。然后通過微換熱器將其冷卻，再經(jīng)氣液分離進(jìn)入產(chǎn)品收集罐。

1.3 分析方法

三氯氧磷分析方法依據(jù)HG/T 3606—2009《工業(yè)用三氯氧磷》進(jìn)行分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

三氯化磷易氣化（沸點(diǎn)為76℃），在生產(chǎn)三氯氧磷的傳統(tǒng)工藝中，反應(yīng)溫度控制在60～65℃。理論上溫度越高反應(yīng)速率越快，因此可以在保證三氯化磷在液態(tài)的條件下選擇較高的溫度進(jìn)行反應(yīng)。分別選擇60、65、70、75℃進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)。其他條件：反應(yīng)壓力為0.2 MPa，氧氣過量比（氧氣與三氯化磷物質(zhì)的量比）為2∶1，停留時(shí)間為60 s?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)三氯氧磷純度和三氯化磷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1看出，三氯化磷轉(zhuǎn)化率和三氯氧磷純度都隨溫度的升高而不斷增加。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于溫度升高三氯化磷偶爾出現(xiàn)氣化現(xiàn)象，在微反應(yīng)延時(shí)通道內(nèi)形成氣阻，造成微反應(yīng)延時(shí)通道內(nèi)流動(dòng)性差，影響反應(yīng)的進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度選擇70℃。

圖1 三氯氧磷純度及三氯化磷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

2.2 停留時(shí)間的影響

通過改變微反應(yīng)延時(shí)通道的長(zhǎng)短，或調(diào)整三氯化磷、氧氣的進(jìn)料量，考察不同的反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)合成三氯氧磷的影響。分別選擇60、30、20、15 s停留時(shí)間進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)。其他條件：反應(yīng)壓力為0.2MPa，反應(yīng)溫度為70℃，氧氣過量比為2∶1。考察停留時(shí)間對(duì)三氯氧磷純度及三氯化磷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2看出，反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)三氯化磷轉(zhuǎn)化率越高，相應(yīng)三氯氧磷的純度也越高。在停留時(shí)間相同的條件下，選擇較長(zhǎng)的微反應(yīng)延時(shí)管道得到的產(chǎn)品中三氯氧磷的純度更高，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是因?yàn)檩^長(zhǎng)的延時(shí)管道有利于反應(yīng)原料的充分接觸。通過實(shí)驗(yàn)可以確定，停留時(shí)間為60 s較適宜。

圖2 三氯氧磷純度及三氯化磷轉(zhuǎn)化率隨停留時(shí)間的變化

2.3 反應(yīng)壓力的影響

通過對(duì)反應(yīng)壓力進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)，可以獲得微反應(yīng)合成三氯氧磷的最適宜系統(tǒng)壓力。分別選擇0.1、0.2、0.3 MPa反應(yīng)壓力進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)。其他條件：反應(yīng)溫度為70℃，氧氣過量比為2∶1，停留時(shí)間為60 s?？疾旆磻?yīng)壓力對(duì)三氯氧磷純度和三氯化磷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出，反應(yīng)壓力對(duì)三氯化磷轉(zhuǎn)化率的影響不明顯，但保持適當(dāng)?shù)膲毫梢蕴岣呷然椎臍饣瘻囟?，因而選擇0.2 MPa比較適宜。

2.4 氧氣過量比的影響

通過提高氧氣的進(jìn)料量，可以提高氧氣與三氯化磷的過量比。分別選擇氧氣與三氯化磷物質(zhì)的量比為 1∶1、2∶1、3∶1 進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)。 其他條件：反應(yīng)壓力為0.2 MPa，反應(yīng)溫度為70℃，停留時(shí)間為60 s。氧氣過量比對(duì)三氯氧磷純度和三氯化磷轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由圖4看出，隨著氧氣過量比的增加三氯化磷的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，但是在氧氣過量比為3∶1時(shí)三氯化磷的轉(zhuǎn)化率并沒有大幅提高，并且損失了大量未反應(yīng)的氧氣。因此，適宜的氧氣過量比為 2∶1。

圖3 三氯氧磷純度及三氯化磷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的變化

圖4 三氯氧磷純度及三氯化磷轉(zhuǎn)化率隨氧氣過量比的變化

2.5 產(chǎn)品精制

氣液分離后所得液體中含有三氯化磷和三氯氧磷，采用常規(guī)的精餾方法將三氯化磷與三氯氧磷分離，三氯化磷返回到原料中繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。三氯氧磷送檢分析得出三氯氧磷純度≥99%，三氯化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.2%，沸程（105～109℃）≥97%。三氯氧磷主要指標(biāo)均達(dá)到HG/T 3606—2009《工業(yè)用三氯氧磷》優(yōu)等品要求。

3 結(jié)論

進(jìn)行了三氯化磷和氧氣直接合成三氯氧磷的微反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究，制備出三氯氧磷產(chǎn)品，并得出以下結(jié)論。1）在微反應(yīng)裝置上合成三氯氧磷的優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)停留時(shí)間為60 s，反應(yīng)壓力為0.2 MPa，氧氣過量比為2∶1。2）使用微反應(yīng)技術(shù)制備三氯氧磷，可以實(shí)現(xiàn)三氯化磷和氧氣的瞬間混合和高效的傳質(zhì)傳熱，并將反應(yīng)溫度、壓力精確控制在所需要的范圍內(nèi)，從而使得反應(yīng)速率大幅提高。由于兩種物料可以在微通道內(nèi)進(jìn)行快速充分的完全接觸，因此三氯化磷的轉(zhuǎn)化效率得到大幅度提高。3）與傳統(tǒng)工藝相比，微反應(yīng)合成三氯氧磷反應(yīng)時(shí)間短（傳統(tǒng)工藝需要40 h以上），并且可以連續(xù)化生產(chǎn)，因而效率更高。4）微反應(yīng)合成的物料采用常規(guī)精餾的方法分離三氯化磷和三氯氧磷，三氯化磷返回到原料中繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)，最終產(chǎn)品三氯氧磷純度≥99%，主要指標(biāo)均達(dá)到HG/T 3606—2009《工業(yè)用三氯氧磷》優(yōu)等品要求。