磷肥副產(chǎn)氟硅酸綜合利用研究現(xiàn)狀與展望

王睿哲，朱 靜，李天祥

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

據(jù)Transparency Market Research市場研究報告稱，預(yù)計2018年氟化工行業(yè)市值將增至215億美元。2014年全球氟石當(dāng)量供應(yīng)中僅有8%來自氟硅酸，潛在的氟資源供應(yīng)中有51%可以來自氟硅酸，從磷礦石中獲得的氟有80%都沒有回收［1］。利用氟硅酸生產(chǎn)氟化合物的裝置很少，目前全球共有4套裝置利用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫，有10套裝置生產(chǎn)氟化鋁，有1套裝置生產(chǎn)四氟化硅，大部分的氟硅酸直接出售或者生產(chǎn)氟硅酸鈉用于飲用水氟化［2］。在磷酸、磷肥工業(yè)中，氟主要以氣態(tài)（氟化氫和四氟化硅）形式溢出，經(jīng)水吸收后得到氟硅酸溶液。氟硅酸作為磷酸、磷肥工業(yè)副產(chǎn)物，主要用于飲用水氟化及制備基礎(chǔ)氟化工原料氟化氫、氟化鋁、氟化鈉、冰晶石、氟硅酸鈉等氟鹽，以及制備用于多晶硅生產(chǎn)的四氟化硅和介孔二氧化硅。

1 氟硅酸制備氟化氫

采用氟硅酸制備氟化氫有直接法和間接法。直接法是將氟硅酸分解為氟化氫和四氟化硅，通過分離、脫水、凈化來制備無水氟化氫，四氟化硅則通過凈化得到高純度四氟化硅產(chǎn)品或者經(jīng)低濃度氟硅酸吸收得到較高濃度的氟硅酸；間接法是將氟硅酸先轉(zhuǎn)化為氟鹽，再通過硫酸熱解來制備氟化氫。

1）氟硅酸-硫酸制備氟化氫。將濃硫酸與濃氟硅酸在攪拌反應(yīng)器中混合，將氟硅酸分解為氟化氫和四氟化硅，采用硫酸吸收氟化氫來分離氟化氫和四氟化硅，四氟化硅用于氟硅酸的濃縮，含氟化氫的硫酸溶液經(jīng)蒸餾分離出氟化氫后用濃硫酸吸收氟化氫中的水分得到無水氟化氫，產(chǎn)生的稀硫酸用于磷酸的生產(chǎn)［3］（工藝流程見圖1）。反應(yīng)方程式：

該工藝已經(jīng)在甕福集團(tuán)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)過程需要大量的濃硫酸來分解氟硅酸，產(chǎn)生大量的稀硫酸，通過調(diào)整磷酸裝置的水平衡和熱平衡可實(shí)現(xiàn)稀硫酸的直接應(yīng)用；產(chǎn)生的二氧化硅經(jīng)回收可用于制備白炭黑。該工藝物質(zhì)復(fù)雜，含有硫酸、氟硅酸、氟化氫、氟磺酸、四氟化硅等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，對裝備要求高；需依附大型磷酸磷肥裝置來解決水平衡和氟平衡問題，單套裝置較優(yōu)生產(chǎn)規(guī)模為1萬～2萬t/a，規(guī)模太小會提高無水氟化氫的生產(chǎn)成本，規(guī)模太大對裝置的設(shè)計制造水平要求更高，生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)與磷酸裝置配套來消耗產(chǎn)生的稀硫酸［4］。

圖1 氟硅酸-硫酸制備氟化氫工藝流程圖

2）通過沉淀中間鹽來生產(chǎn)氟化氫。四川大學(xué)利用氟硅酸與金屬陽離子反應(yīng)生成氟硅酸鹽沉淀，再利用濃硫酸與氟硅酸鹽反應(yīng)制備出硫酸鹽、四氟化硅和氟化氫，硫酸鹽可循環(huán)使用，四氟化硅可用于氟硅酸的濃縮或凈化后得到四氟化硅產(chǎn)品［5］（工藝流程見圖2）。反應(yīng)方程式（R代表金屬陽離子）：

該工藝實(shí)則為利用氟硅酸鹽制備氟化氫，相比硫酸直接分解氟硅酸法要消耗更少的濃硫酸，不需要磷酸裝置配套來消耗產(chǎn)生的稀硫酸。當(dāng)使用硫酸鹽進(jìn)行生產(chǎn)時，產(chǎn)生的稀硫酸經(jīng)濃縮可循環(huán)使用，并且氟硅酸鹽與硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽也可循環(huán)使用。但是該工藝工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)過程復(fù)雜，包含過濾、干燥、反應(yīng)等間歇單元操作，設(shè)備操作維修費(fèi)用高。當(dāng)使用氯鹽為生產(chǎn)原料時，會副產(chǎn)硫酸鹽和稀鹽酸。Ousmane等［6］控制鹽酸出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，與濃硫酸共沸蒸餾出HCl氣體，再經(jīng)鹽酸溶液吸收得到高濃度鹽酸。但是，鹽酸的收率僅為60%，并且需要消耗一定量的濃硫酸。

圖2 通過沉淀中間鹽生產(chǎn)氟化氫工藝流程圖

3）氟化銨鹽法制備氟化氫。云南云天化國際化工股份有限公司完成了氟化銨鹽法制備氟化氫的中試研究。其將氟硅酸經(jīng)過兩步氨化得到氟化銨溶液，經(jīng)濃縮干燥得到氟化氫銨固體，再用濃硫酸酸解得到氟化氫和硫酸銨［7］（工藝流程見圖3）。反應(yīng)方程式：

該工藝可以直接利用低濃度的氟硅酸生產(chǎn)氟化氫，同時副產(chǎn)白炭黑和硫酸銨，使氟硅酸中的氟硅資源得到充分利用。工藝操作條件溫和，一步氨化溫度為45℃，二步氨化溫度為35℃，陳化溫度為30℃以下。通過控制氨化條件可以調(diào)整白炭黑的聚集體形貌和比表面積，得到具有高活性結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品［8］。但是該工藝生產(chǎn)中產(chǎn)生大量稀氨水，在氟化銨蒸發(fā)濃縮時消耗大量熱量，同中間鹽沉淀法一樣存在過濾、干燥、陳化等間歇單元操作。

圖3 氟化銨鹽法制備氟化氫工藝流程圖

2 氟硅酸制備氟鹽

常見的氟鹽有氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟硅酸鈉等。冰晶石和氟硅酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，在此不作闡述。

1）以氟硅酸為原料制備氟化鈉。用氟硅酸為原料制備氟化鈉有一步法和兩步法。一步法是將氟硅酸和碳酸鈉直接反應(yīng)生成氟化鈉和二氧化硅［9-10］（工藝流程見圖4）。反應(yīng)方程式：

采用一步法生產(chǎn)氟化鈉，工藝過程產(chǎn)生的二氧化硅可用于制備白炭黑，過程沒有廢渣產(chǎn)生，洗滌廢水可以循環(huán)利用。但是，工藝過程涉及氟化鈉固體和二氧化硅固體分離過程，對裝置的分離要求比較高，過程控制不好將影響氟化鈉和白炭黑的產(chǎn)品質(zhì)量。

圖4 氟硅酸為原料一步法制備氟化鈉工藝流程圖

兩步法是將氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成氟化銨溶液和二氧化硅，經(jīng)過濾除去二氧化硅，濾液與氯化鈉反應(yīng)得到氟化鈉和氯化銨，經(jīng)過濾得到氟化鈉，再經(jīng)沖洗、干燥得到產(chǎn)品，氯化銨經(jīng)結(jié)晶得到氯化銨產(chǎn)品［11］（工藝流程見圖 5）。 反應(yīng)方程式：

圖5 氟硅酸為原料兩步法制備氟化鈉工藝流程圖

兩步法生產(chǎn)氟化鈉可副產(chǎn)白炭黑和氯化銨，但是工藝流程較一步法復(fù)雜，在第一步反應(yīng)過程中要保證氟硅酸與碳酸氫銨完全反應(yīng)，否則第二步反應(yīng)氟硅酸會與氯化鈉反應(yīng)生成氟硅酸鈉，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2）以氟硅酸為原料制備氟化鋁。以氟硅酸為原料直接生產(chǎn)氟化鋁，是將氫氧化鋁在一定溫度下加入到氟硅酸溶液中得到氟化鋁，利用該工藝生產(chǎn)的氟化鋁流動性差，不適合用于煉鋁工業(yè)，且設(shè)備投資成本高，對原料氟硅酸要求高，該技術(shù)已經(jīng)逐漸被淘汰［12］。目前利用氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁工藝是先將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟化氫或者氟化銨，利用這兩種產(chǎn)品為原料來生產(chǎn)氟化鋁。反應(yīng)方程式：

氟化氫制氟化鋁：Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O

氟化銨制氟化鋁：Al（OH）3+3NH4F→AlF3+3NH3+3H2O

氟化銨法反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，并且要將生成的氨及時轉(zhuǎn)移，否則氨濃度達(dá)到爆炸極限容易引發(fā)爆炸。氟化氫制氟化鋁工業(yè)生產(chǎn)很成熟，關(guān)鍵是生產(chǎn)成本。Dreveton［13］對氟硅酸生產(chǎn)氟化氫和氟化鋁以及用螢石生產(chǎn)氟化氫和氟化鋁做了經(jīng)濟(jì)分析，對于磷酸、氟硅酸和氟化鋁綜合生產(chǎn)廠家，用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫制氟化鋁比傳統(tǒng)螢石法生產(chǎn)氟化鋁有明顯競爭優(yōu)勢。

3 氟硅酸制備四氟化硅

以氟硅酸為原料制備四氟化硅有直接法和間接法。直接法同硫酸法制氟化氫方法一樣，硫酸熱解氟硅酸產(chǎn)生的氟化氫和四氟化硅氣體經(jīng)硫酸洗滌得到四氟化硅氣體，含氟化氫的硫酸用于制備氟化氫。間接法是將氟硅酸先轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽，再將氟硅酸鹽熱解或者與濃硫酸熱解制備四氟化硅。氟硅酸鹽與濃硫酸熱解制備四氟化硅同氟硅酸鹽法制備氟化氫工藝一樣，不同的是將反應(yīng)得到的四氟化硅不用于濃縮氟硅酸，而是直接提純制備四氟化硅產(chǎn)品。以氟硅酸鈉為例直接熱解反應(yīng)方程式：

采用氟硅酸鹽直接熱解反應(yīng)制備四氟化硅主要是氟硅酸鹽的選擇，常用的氟硅酸鹽有氟硅酸鈉和氟硅酸鈣。采用氟硅酸鈉熱解須在400～900℃下熱解1～2 h，熱解溫度高、能耗大，氟硅酸鈉在高溫?zé)峤鈺r流動性差、黏性增加，容易結(jié)壁。采用氟硅酸鈣熱解也須在400℃熱解1 h［14］。通過對比可知，用硫酸熱解氟硅酸鹽法制備四氟化硅適合工業(yè)化生產(chǎn)，氟硅酸鹽直接熱解法能耗高、工藝不成熟，有許多技術(shù)難題需要解決。

4 氟硅酸中硅的應(yīng)用

在氟硅酸生產(chǎn)氟化氫、氟化鹽的過程中，氟硅酸中的硅以四氟化硅或二氧化硅的形式生成，四氟化硅主要用于生產(chǎn)高純度四氟化硅用于生產(chǎn)多晶硅或者用于濃縮低濃度的氟硅酸，反應(yīng)方程式：

過程中產(chǎn)生的二氧化硅大多用于生產(chǎn)白炭黑，通過控制反應(yīng)條件可以調(diào)整白炭黑聚集體形貌和比表面積。除此之外，可以直接利用氟硅酸制備更高品質(zhì)的白炭黑。楊華春［15］利用氟硅酸和水玻璃堿解制備綠色輪胎級白炭黑及氟化鈉，通過控制晶種的質(zhì)量和反應(yīng)結(jié)束時的pH，得到比傳統(tǒng)沉淀法質(zhì)量更好的白炭黑。薛兵等［16］利用氟硅酸和氫氧化鋁采用化學(xué)沉淀法制備白炭黑，加入正丁醇對白炭黑進(jìn)行原位改性，得到的白炭黑產(chǎn)品表面硅羥基（Si—OH）減少，新形成的硅甲基（Si—CH3）和硅亞甲基（Si—CH2）增多，產(chǎn)品比表面積和吸油值增加，團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，分散更加穩(wěn)定。目前中國白炭黑產(chǎn)品與國外相比還存在很大差距，今后研究中應(yīng)多注重產(chǎn)品質(zhì)量的提升。

氟硅酸中的硅除了生產(chǎn)白炭黑外，還可用于生產(chǎn)介孔硅石以及分子篩。Sarawade等［17］利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備了高比表面積介孔硅石。其利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的氟硅酸溶液與碳酸鈉溶液反應(yīng)，通過控制反應(yīng)物料配比和pH，得到氟化鈉和介孔二氧化硅，二氧化硅產(chǎn)品的平均孔徑為4.14 nm、比表面積達(dá)到800 m2/g。金放等［18］利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸在十六烷基三甲基溴化銨溶液中與氨水和鈦酸四丁酯反應(yīng)，水熱陳化制取鈦硅介孔分子篩，所得樣品比表面積可達(dá)1 116 m2/g、介孔體積為0.79 cm3/g，合成的分子篩用于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.10%，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)物選擇性達(dá)到96.60%。王先橋等［19］利用氟硅酸兩步氨化法制備的高純二氧化硅為硅源，硼酸為硼源，四丙基溴化銨為模板劑，氟化銨為礦化劑，用水熱法制得含雜原子硼的MFI結(jié)構(gòu)分子篩（B-ZSM-5），制備的B-ZSM-5分子篩具有酸性和催化活性，但是在對甲苯和1，2，4-三甲苯歧化烷基化反應(yīng)中的活性比硅鋁ZSM-5分子篩活性低，可以通過改性或者用其他雜原子代替來增強(qiáng)活性。利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)介孔硅材料以及分子篩，將低附加值的硅轉(zhuǎn)化為高附加值的硅材料，為氟硅酸中硅資源的利用提出了一個新的發(fā)展方向。

5 氟硅酸的其他用途

5.1 用氟硅酸與磷礦反應(yīng)生成磷酸

Matta等［20］用磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟硅酸代替硫酸生產(chǎn)磷酸，其用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氟硅酸與磷酸鹽巖反應(yīng)生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%（以P2O5計）的H3PO4，經(jīng)濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%（以P2O5計）的H3PO4。通過對比分別以氟硅酸和硫酸為原料生產(chǎn)的磷酸，以氟硅酸為原料生產(chǎn)的磷酸中鈣、硅、氟的含量高于用硫酸生產(chǎn)的磷酸，硫、鋁的含量低于用硫酸生產(chǎn)的磷酸。在生成的磷酸中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要控制在3.5%以內(nèi)，避免鈣與氟生成氟化鈣使磷酸溶液渾濁（工藝流程見圖6）。

圖6 氟硅酸生產(chǎn)磷酸工藝流程圖

氟硅酸生產(chǎn)磷酸工藝可以減少硫酸的用量，氟可以循環(huán)利用，生成的磷酸濃度不高，需要經(jīng)過濃縮或者與硫酸生產(chǎn)的磷酸混合后用于磷肥工業(yè)。

5.2 利用氟硅酸發(fā)展有機(jī)氟化工

樊蕾等［21］對以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料與氯堿工業(yè)結(jié)合發(fā)展有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)進(jìn)行了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性研究，依托大型磷肥和氯堿裝置形成了一條較為完整的產(chǎn)業(yè)鏈，包括無水氟化氫、燒堿、聚氯乙烯、甲烷氯化物、二氟甲烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等9套裝置。經(jīng)分析，該項目從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上是可行的，整個產(chǎn)業(yè)鏈中的9套裝置生產(chǎn)工藝成熟，均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。將氟硅酸轉(zhuǎn)化為各種高性能、高附加值的有機(jī)氟化工產(chǎn)品，可有效提高磷礦中氟資源的利用率、延伸產(chǎn)業(yè)鏈、降低生產(chǎn)成本、提高企業(yè)的抗風(fēng)險能力。但是，該項目需依托大型磷肥和氯堿裝置，且初期投資費(fèi)用高。

6 結(jié)語與展望

磷肥副產(chǎn)氟硅酸目前主要用于生產(chǎn)氟鹽，產(chǎn)品附加值低、經(jīng)濟(jì)效益差，如何將低品位的氟硅資源開發(fā)制備高品位的產(chǎn)品是今后發(fā)展的關(guān)鍵。隨著螢石資源日益緊缺、磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備無水氟化氫的工藝技術(shù)日益成熟，利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫再生產(chǎn)高附加值有機(jī)氟化工產(chǎn)品是一個新的機(jī)遇，也是今后磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟資源綜合利用的發(fā)展方向。