氣相色譜法測(cè)定海南冬季瓜菜中15種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

李萍萍 張?jiān)? 吳小芳 黎舒懷 陽(yáng)辛鳳

摘要 樣品采用乙酸乙酯提取，GC-FPD快速篩查目標(biāo)農(nóng)藥?？梢申?yáng)性樣品提取液經(jīng)400mgPSA、400mgGCB凈化后，GC-MS確證，溶劑外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：GC-FPD和GC-MS中15種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.01～0.50μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，決定系數(shù)（r²）均大于0.99，檢出限（LOD）均低于為0.003mg/kg。GC-FPD平均回收率在72%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=5）在5.2%～16%。GC-MS平均回收率在71%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=5）在3.1%～17%。說明試驗(yàn)建立的氣相色譜法在實(shí)際應(yīng)用中可行，該方法簡(jiǎn)便、快速、成本低廉、適用于5種海南冬季瓜菜中快速篩查和確證15種有機(jī)麟農(nóng)藥殘留。

關(guān)鍵詞 QuEChERS;GC-FPD;GC-MS;海南冬季瓜菜;有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào) S412 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

海南是我國(guó)冬春瓜菜生產(chǎn)的3大優(yōu)勢(shì)區(qū)域之一，是全國(guó)“菜籃子工程”建設(shè)的重要組成部分[1-2]。然而海南島高溫高濕的氣候條件在適合瓜菜生長(zhǎng)的同時(shí)，也有利于病蟲害的發(fā)生。海南冬季瓜菜主要有豇豆、辣椒、西瓜、苦瓜、五指山野菜等，其危害最為嚴(yán)重的蟲害為蚜蟲、薊馬、螨蟲等。有機(jī)磷類農(nóng)藥是廣譜殺蟲劑和殺螨劑，廣泛應(yīng)用于瓜菜生產(chǎn)的蟲害防治[3]。然而豇豆、辣椒、西瓜、苦瓜、五指山野菜等瓜菜中均未登記有機(jī)磷農(nóng)藥。為防治病蟲害，菜農(nóng)存在不合理使用農(nóng)藥的現(xiàn)象，尤其病蟲害發(fā)生嚴(yán)重的冬季呈現(xiàn)“用藥頻率高、混合種類多”的特點(diǎn)。農(nóng)藥殘留問題已成為制約“冬種北運(yùn)”蔬菜發(fā)展的主要障礙。如連續(xù)幾年海南豇豆農(nóng)殘超標(biāo)事件[1]，2015年“海南毒西瓜”事件等給當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)造成重大損失[4]。因此，加強(qiáng)對(duì)海南冬季瓜菜中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)對(duì)于我國(guó)瓜菜產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展及保障市民‘餐桌安全”具有十分重要的意義。

關(guān)于果蔬中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法較多，NY/T761-2008和王海鳳等[5]采用乙腈提取，提取液經(jīng)過濾濃縮后，再用氣相色譜測(cè)定;李曉穎等[6]采用乙腈提取，固相萃取柱凈化后，供氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜鑒定。葉瑞洪等尸]采用乙腈提取，QuEChERS凈化后直接用超高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜分析。沈偉健等[10-12]采用QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定果蔬中幾十種農(nóng)藥殘留量。采用NY/T761-2008前處理時(shí)有機(jī)溶劑用量大，濃縮時(shí)的提取溶液揮發(fā)對(duì)檢測(cè)人員的健康造成傷害，且該方法耗時(shí)、費(fèi)力，不適于檢測(cè)人員較少，而檢測(cè)樣品量較大的實(shí)驗(yàn)室的日常分析。氣相色譜/液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜儀、氣相色譜/液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀定性準(zhǔn)確度高，克服樣品的假陽(yáng)性問題，且可同時(shí)測(cè)定多種農(nóng)藥殘留，但儀器成本昂貴，不適于普通實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)配置[13]。QuEChERS方法[14]作為最新的前處理方法具有快速、簡(jiǎn)單、成本便宜等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于各類基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留測(cè)定。GC-FPD具有靈敏度高、儀器價(jià)格低、對(duì)樣品凈化程度要求低、維護(hù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本研究選擇5種主要海南冬季瓜菜中常用的15種有機(jī)磷類農(nóng)藥，采用乙酸乙酯提取后，提取液直接用GC-FPD檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)可疑陽(yáng)性樣品后，采用QuEChERS方法結(jié)合GC-MS法測(cè)定。本方法簡(jiǎn)便、快速、成本低，適用于海南冬季批量出島瓜菜中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的快速篩查和檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

Trace GC氣相色譜儀，配有火焰光度檢測(cè)器（FPD）（USA，Therma公司）;Anke TDL-40B離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）;多管渦旋混合器UMV-2（北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司）。Agilent7890A+5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀（單四級(jí)桿，美國(guó)安捷倫公司）。

1.1.2 試劑

巧種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：毒死蜱、氧樂果、倍硫磷、馬拉硫磷、丙溴磷、水胺硫磷、樂果、三唑磷、甲拌磷、甲基異柳磷、殺螟硫磷、敵敵畏、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、特丁硫磷，濃度均為1000.0μg/mL，均購(gòu)自中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)公司標(biāo)樣開發(fā)部。

乙腈、丙酮、甲醇、乙酸乙酯（色譜純，F(xiàn)isher公司）;氯化鈉、無水硫酸鎂為分析純（廣州化學(xué)試劑廠）;多壁碳納米管（MWCNT，直徑10～20nm，長(zhǎng)度10～30μm，純度95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）;C18吸附劑、GCB粉末、PSA吸附劑（美國(guó)安捷倫公司）。

1.1.3 試材

供試豇豆、辣椒、西瓜、苦瓜、五指山野菜均購(gòu)自?？谵r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理（篩查）

準(zhǔn)確稱取10.00g樣品于50mL離心管中，加入10mL乙酸乙酯溶液，劇烈震蕩1min，再加入5gNaCl，渦旋1min，以4500r/min高速離心5min后，吸取上清液，供GC-FPD檢測(cè)。

1.2.2 GC-FPD條件

DM-17（30m×0.53mm，1.0μm）毛細(xì)管氣相色譜柱;載氣：氮?dú)猓?9.999%），恒流模式：流速為7.0mL/min;氫氣流速為85mL/min，空氣流速為110mL/min，不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度：240℃;檢測(cè)器基座溫度300℃，檢測(cè)器（FPD）溫度150℃;程序升溫條件：初始溫度110℃，保持1.0min，以25℃/min升至250℃，保持6.0min，再以40℃/min升至260℃，保持4.0min。

1.2.3 樣品前處理（陽(yáng)性樣品確證）

若GC-FPD檢出陽(yáng)性樣品，需對(duì)其進(jìn)行確證。按照1.2.1步驟離心后，準(zhǔn)確移取5.0mL上清液加入15mL含有400mg PSA、400mg GCB、1200mgMgSO₄的離心管中，劇烈震蕩1.0min，以4500r/min高速離心1.0min后，吸取上清液，供GC-MS。

1.2.4 GC-MS條件

HP-5（30m×0.25mm，0.25μm）毛細(xì)管氣相色譜柱。載氣：氦氣（99.999%），恒流模式：流速為1.0mL/min，不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度：250℃;程序升溫條件：初始溫度80℃，保持1.0min，以20℃/min升至200℃，保持3.0min;再以10℃/min升至250℃，保持4.0min。GC-MS接口溫度280℃;電子轟擊源70eV;離子源溫度230℃;掃描方式：選擇離子掃描。

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

單標(biāo)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確移取1.0mL各標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮配成100μg/mL的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-20℃保存。混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（2組）：將巧種農(nóng)藥分2組，按照表1中組別，分別移取1.0mL，單標(biāo)儲(chǔ)備液，用丙酮稀釋配制成2組4μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，于-20℃保存。溶劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，再用乙酸乙酯稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.20和0.50μg/mL的2組溶劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，用1.2.1步驟的空白樣品提取液配制成0.01、0.05、0.10、0.20和0.50μg/mL的2組基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。溶劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，外標(biāo)法定量。將工作溶液按1.2.2 條件測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.6 添加回收試驗(yàn)

選擇豇豆、五指山野菜、苦瓜、西瓜和辣椒5種供試陰性蔬菜樣品，分別添加0.01、0.05、0.1mg/kg 3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按本文所建方法測(cè)定，每個(gè)水平重復(fù)5次，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與分析

2.1 料液比的優(yōu)化

以豇豆為例，本實(shí)驗(yàn)考察了3種料液比對(duì)農(nóng)藥提取效果的影響：①料液比為1：1，即10g樣品中加入10mL，乙酸乙酯。②料液比為2：1，即10g樣品中加入5mL，乙酸乙酯。③料液比為1：2，即109樣品中加入20mL，乙酸乙酯。在空白樣品基質(zhì)中添加0.1mg/kg的15種農(nóng)藥，對(duì)比回收率達(dá)到70%～120%的化合物個(gè)數(shù)百分比。結(jié)果（圖1）顯示，料液比為2：1時(shí)，15種有機(jī)磷農(nóng)藥中只有63%的化合物回收率達(dá)到70%～120%，表明提取液不能完全浸沒樣品，提取效率低。料液比為1：1和1：2時(shí)15種有機(jī)磷化合物回收率均在80%以上，表明巧種農(nóng)藥提取完全。因此，為提高提取效果及節(jié)約提取溶液，減少污染及降低成本，本實(shí)驗(yàn)選擇料液比為1：1。

2.2 緩沖體系的選擇

以豇豆為例，本實(shí)驗(yàn)考察了3種緩沖體系的效果，①未加緩沖鹽：10mL乙酸乙酯，5g氯化鈉;②檸檬酸鹽緩沖體系：10mL，乙酸乙酯，1.0g檸檬酸鈉，0.5g檸檬酸氫二鈉、1.0g氯化鈉、4.0g無水硫酸鎂。③乙酸鹽緩沖體系：10mL，1%乙酸-乙酸乙酯，1.0g乙酸鈉、4g無水硫酸鎂。在空白樣品基質(zhì)中添加0.1mg/kg的巧種農(nóng)藥，對(duì)比3種緩沖體系提取下15種目標(biāo)農(nóng)藥化合物的回收率。結(jié)果（圖2）表明：采用3種不同的緩沖體系，所有供試農(nóng)藥的回收率均在70%～120%之間，提取效果相差不大，因此為簡(jiǎn)化操作步驟，本實(shí)驗(yàn)選擇①10mL乙酸乙酯，5g氯化鈉提取目標(biāo)農(nóng)藥。

2.3 分散固相萃取吸附劑的優(yōu)化

GC-FPD無法對(duì)陽(yáng)性樣品進(jìn)行準(zhǔn)確定性，GC-MS對(duì)目標(biāo)物的定性能力強(qiáng)，但GC-MS對(duì)上機(jī)液凈化要求比較高，因此本研究比較了在5種蔬菜基質(zhì)中分別采用4種凈化吸附劑：①150mg PSA+45mgGCB+1200mgmgSO₄;（2）400mgPSA+400mgGCB+400mgC18+1200mgmgSO₄;③400mgPSA+400mgGCB+1200mgMgSO₄;④60mgMWCNT+1200mgmgSO₄對(duì)15種農(nóng)藥在GC-MS的凈化效果影響。結(jié)果表明：瓜菜提取液經(jīng)②、③凈化后溶液透明、無顏色且回收率在70%～120%（圖3），為避免材料浪費(fèi)，綜合考慮，最終選擇組合③400mg PSA+400mg GCB）作為陽(yáng)性樣品確證實(shí)驗(yàn)的吸附劑。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià)

在質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，以溶劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制15種目標(biāo)農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算目標(biāo)農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)（ME）通過下式計(jì)算：基質(zhì)效應(yīng)（ME）=（B-A）/A×100%，式中，A為純?nèi)軇┲袠?biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;B為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率[15]。根據(jù)HE等[16]關(guān)于基質(zhì)效應(yīng)的劃分，弱基質(zhì)效應(yīng)（|ME|<20%）可以忽略不計(jì)，中等基質(zhì)效應(yīng)（20%≤|ME|≤50%）或者強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)（|ME|>50%）必須用特定的方法克服基質(zhì)效應(yīng)[17-18]，通常采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)來避免基質(zhì)效應(yīng)。本研究結(jié)果（表1）表明：在豇豆等5種果蔬基質(zhì)中，15種有機(jī)磷農(nóng)藥在氣相色譜（GC-FPD）中均表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng)，因此本研究中可采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行定量和定性分析。

2.5 分析方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和精密度

將1.2.5節(jié)中配制好的10～500μg/L系列濃度混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按1.2.2 所述GC-FPD條件進(jìn)樣，以各個(gè)農(nóng)藥的峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度×（μg/L）做標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各個(gè)農(nóng)藥的線性方程及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明（表1～2），巧種有機(jī)磷農(nóng)藥在10～500μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，決定系數(shù)（R²）均大于0.99，按信噪比（S/N）等于3計(jì)算，15種有機(jī)磷農(nóng)藥在GC-FPD中的檢出限（LOD）均低于0.003mg/kg。在0.01、0.05和0.10mg/kg3個(gè)添加水平下，GC-FPD平均回收率在72%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=5）在5.2%～16%。在豇豆空白樣品中添加0.10mg/kg標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC-FPD譜圖見圖3～4。

為驗(yàn)證本文所建立的QuEChERS-GC/MS的靈敏度和回收率，在0.01mg/kg水平下做添加回收試驗(yàn)，結(jié)果顯示：海南冬季豇豆、辣椒等5種瓜菜的平均回收率在71%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=5）在3.1%～17%。表明該方法的準(zhǔn)確度與精密度均能滿足于海南冬季瓜菜15種農(nóng)藥殘留量的日常確證工作。

3 討論

本研究中采用乙酸乙酯提取后直接供GC-FPD快速篩查海南冬季瓜菜中巧種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，可疑陽(yáng)性樣品提取液經(jīng)QuEChERS凈化、GC-MS確證的農(nóng)藥殘留方法。本研究與文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)研究有部分差異，Anastassiades等[14]首次將QuECHRS方法用于測(cè)定蔬菜和水果中的農(nóng)藥殘留，其測(cè)定過程中使用乙腈作為提取劑，PSA作為凈化劑，提取、凈化后的乙腈上清液直接用于GC-MS檢測(cè)目標(biāo)農(nóng)藥。潘守奇等[19]將QuEChERS/GC方法用于測(cè)定蔬菜中農(nóng)藥殘留，其測(cè)定過程中使用0.1%乙酸-乙腈提取，C18、石墨碳黑、PSA等吸附劑凈化，GC-FPD檢測(cè)目標(biāo)農(nóng)藥。徐國(guó)鋒等[20]建立了QuEChERS/氣相色譜法測(cè)定水果中農(nóng)藥殘留，其樣品采用乙睛提取，C18凈化，GC-FPD檢測(cè)。甘靜妮等[11]建立了QuEChERS/氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定蔬菜和水果中農(nóng)藥殘留。其方法采用1%乙酸乙腈提取后，經(jīng)PSA和GCB吸附劑凈化后，取部分上清液蒸干后丙酮復(fù)溶GC-MS/MS檢測(cè)。以上幾種QuEChERS前處理方法均采用乙腈作為提取溶劑且都需要凈化劑凈化。乙腈膨脹系數(shù)大、極性強(qiáng)、毒性大，極易引起襯管過載現(xiàn)象且損傷色譜柱，因此乙腈提取液不宜直接進(jìn)入氣相色譜分析。本研究采用乙酸乙酯提取后上清液直接用于GC-FPD篩查目標(biāo)農(nóng)藥，克服了乙腈極易損傷氣相色譜系統(tǒng)的缺點(diǎn)，充分利用GC-FPD抗污染能力強(qiáng)、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、儀器價(jià)格低以及普及率高的優(yōu)點(diǎn)，篩查樣品無需凈化劑凈化也節(jié)約了檢測(cè)成本和檢測(cè)時(shí)間。

自然界中常見的蔬菜水果種類有幾百種，一種QuEChERS凈化包并不能適合所有的蔬菜水果樣品。目前相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中尚未見針對(duì)海南主要的冬季瓜菜：豇豆、辣椒、西瓜、苦瓜、五指山野菜等基質(zhì)的QuEChERS凈化材料。由于海南主要冬季瓜菜種類較多、色素、糖分等成分含量不同，因此要篩選出一種合適的凈化劑，既要符合海南冬季瓜菜基質(zhì)特點(diǎn)，達(dá)到基質(zhì)凈化效果又能保證巧種農(nóng)藥的回收率，以及避免填料過多等造成的浪費(fèi)。目前常用的吸附材料有PSA、C18、GCB.MWCNT（多壁碳納米管）作為一種新興的基質(zhì)凈化材料已在很多基質(zhì)中得到應(yīng)用，PSA填料主要用于去除基質(zhì)中的糖類和脂肪酸，C18主要用于去除油脂和其他非極性干擾物，GCB主要用于去除基質(zhì)中的色素、甾醇類等雜質(zhì)[10]。MWCNT是一種多孔的材料，比表面積較大，可以吸附基質(zhì)中的雜質(zhì)達(dá)到凈化的目的[21]。

本研究比較了新興的MWCNT（多壁碳納米管）凈化材料與常用的PSA、C18、GCB的凈化材料，發(fā)現(xiàn)400mg PSA+400mg GCB可以達(dá)到以上5種海南主要冬季瓜菜基質(zhì)凈化目的。本方法采用將疑似陽(yáng)性樣品提取液經(jīng)PSA和GCB凈化后GC-MS檢測(cè)確證。一方面，避免了所有樣品進(jìn)入GC-MS檢測(cè)增加儀器污染頻率。另一方面，凈化劑凈化后上機(jī)檢測(cè)克服GC-MS易受樣品污染影響檢測(cè)結(jié)果的缺點(diǎn)。發(fā)揮GC-MS定性能力強(qiáng)、定性準(zhǔn)確率高的優(yōu)點(diǎn)。該方法前處理簡(jiǎn)單、快速、工作強(qiáng)度小，能大大提高基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)質(zhì)量和檢測(cè)通量，適用于海南冬季批量出島瓜菜的農(nóng)殘快速篩查與確證，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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