基于硅膠干燥劑的多孔基材性能測(cè)試

,

(1 南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 南通 226019； 2 上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

轉(zhuǎn)輪除濕機(jī)是利用轉(zhuǎn)輪基材表面附著的干燥劑吸附空氣中的水分達(dá)到除濕目的，屬于干燥劑除濕，其核心部位是除濕轉(zhuǎn)輪[1-5]。國(guó)內(nèi)外對(duì)于干燥劑的研究較為成熟，賈春霞等[6-7]用鹵素鹽復(fù)合硅膠制備復(fù)合干燥劑，其平衡吸附量是硅膠的1.67～2.45倍。方玉堂等[8]將金屬離子摻雜入硅膠，改性硅膠的比表面積和孔徑明顯增大,吸附性能和熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng),前期吸附速率顯著提高。但對(duì)于基材本身研究卻較少，我國(guó)早期以石棉纖維為原料濕法抄造原紙，再浸漬涂布氯化鋰鹽加工成吸濕紙[9]，H. Ichiura等[10]采用造紙技術(shù)，將沸石和有機(jī)纖維混合于硬木牛皮紙漿中抄片加工成吸附材料，李慧等[11]研究基材制備工藝并制作了性能較好的陶瓷纖維基材轉(zhuǎn)輪。基材的重要性體現(xiàn)在，一方面起到粘結(jié)和賦形的作用，可將轉(zhuǎn)輪制作成瓦楞狀或蜂窩狀；另一方面也會(huì)影響干燥劑的整體物理性能。除濕轉(zhuǎn)輪的基材一般選用多孔材料，因?yàn)槎嗫撞牧峡紫敦S富，利于干燥劑的大量附著及傳質(zhì)。國(guó)外較為成熟的除濕轉(zhuǎn)輪產(chǎn)品用無(wú)機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維加有機(jī)纖維濕法抄制成原紙，瓦楞軋制成轉(zhuǎn)輪，并氧化去除轉(zhuǎn)輪中的有機(jī)成分，最后在轉(zhuǎn)輪上反應(yīng)生成硅膠或分子篩吸濕劑。由于從國(guó)外進(jìn)口的硅膠除濕轉(zhuǎn)輪價(jià)格十分昂貴，國(guó)內(nèi)的廠家于2000年左右開始自主研制生產(chǎn)硅膠除濕轉(zhuǎn)輪，但截至目前，國(guó)內(nèi)硅膠除濕轉(zhuǎn)輪的質(zhì)量和性能與日本、瑞典等廠家相比還有較大差距[9]。因此，尋求性能較好的轉(zhuǎn)輪基材是研究的關(guān)鍵。

本文預(yù)選出3種具有多孔性能、可用于除濕轉(zhuǎn)輪基材的材料進(jìn)行吸附/脫附能力的研究，分別為木漿濾紙(WPFP)、陶瓷纖維紙(CFP)和玻璃纖維紙(GFP)。這3種材料均為市場(chǎng)上常見的過(guò)濾紙，具有成熟的工藝，能夠大量生產(chǎn)，成本較低，并且具有較大的孔隙率和一定的機(jī)械強(qiáng)度，有利于硅膠的填充和瓦楞成型。

1 基材基本物性

除濕轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)芯基材的基本物性包括導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、密度、形貌、物性組成、機(jī)械強(qiáng)度、孔徑分布、孔徑、孔容、比表面積、孔隙率、親水性等，對(duì)于干燥劑的附著、轉(zhuǎn)輪的制作及轉(zhuǎn)輪的吸附能力有著重要決定作用。用于實(shí)驗(yàn)的WPFP：150 g/m2，由上海名冠凈化材料公司提供；CFP：100 g/m2，由浙江德清嘉合晶體纖維公司提供；GFP：80 g/m2由重慶再升科技公司提供。

1.1 導(dǎo)熱系數(shù)

WPFP、CFP和GFP均為多孔纖維材料。用厚度儀測(cè)試材料厚度，基于熱平面法，用Hot Disk導(dǎo)熱儀測(cè)試材料的導(dǎo)熱系數(shù)，3種基材的基本參數(shù)如表1所示。

表1 基材的基本參數(shù)Tab.1 The basic parameters of substrate materials

在轉(zhuǎn)輪處理區(qū)即吸附除濕過(guò)程，不僅吸附劑表面自由能減少，而且被吸附氣體分子的自由度也比在氣相中有所減少，即混亂度減少，因此釋放出吸附熱，影響干燥劑對(duì)水蒸氣的吸附。由表1可知，3種材料的導(dǎo)熱系數(shù)均較小，屬于低導(dǎo)熱材料，可減少吸附熱對(duì)基材的影響。

1.2 表面形貌

采用超級(jí)分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ER-SEM)，電壓5 000 V，觀察得到3種基材的表面形貌，如圖1所示。

圖1 不同基材表面形貌SEM圖(放大倍數(shù)500)Fig.1 SEM images of the surface morphology of different substrate materials (magnification of 500 times)

由圖1可知，WPFP纖維最粗，其次為CFP，GFP纖維最細(xì)。WPFP機(jī)械強(qiáng)度較好，適合制作轉(zhuǎn)輪時(shí)的瓦楞成型，不易損壞。

1.3 孔徑、孔容、比表面積及孔隙率

3種基材內(nèi)部由于纖維組織交織產(chǎn)生大量孔道，孔道分布規(guī)律不明顯，但基材的孔徑分布、孔徑大小、孔隙率等直接影響硅溶膠的上膠情況及傳質(zhì)。觀察SEM圖并分析得到，產(chǎn)生的孔道均為微米級(jí)別，屬于大孔，故采用壓汞儀測(cè)試孔的相關(guān)參數(shù)，壓汞儀檢測(cè)孔徑范圍為0.003～1 000 μm，得出基材孔徑分布和孔的相關(guān)參數(shù)如圖2和表2所示。

圖2 3種基材的孔徑分布Fig.2 Pore diameter distribution of three different kinds of substrate materials

樣品孔容/ (cm3/g)總孔面積/ (m2/g)真密度/ (g/cm3)孔隙率/%WPFP3.0140.8260.89773.0CFP4.3850.4834.48895.0GFP5.063 2.4540.54873.5

由圖2可知，3種材料的孔徑主要集中在100 μm以下，雖然GFP含有大量的100 nm的孔，但由于壓汞儀的局限性，100 nm以下的孔測(cè)得數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確。CFP孔隙率較高，孔隙率較高的材料通常上膠率較大。GFP的纖維較細(xì)，故孔體積較大。總體而言，3種基材孔隙率都較高，有利于硅膠干燥劑的填充。

圖3所示為不同基材的纖維表面形貌SEM圖。由圖3可知WPFP纖維表面非常粗糙，利于硅膠的附著，而CFP和GFP表面光滑。采用ASAP2460測(cè)試基材的介孔及微孔的比表面積、孔容和孔徑，孔容計(jì)算采用BJH算法，比表面積計(jì)算采用BET算法，測(cè)試溫度為77 K，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

測(cè)試結(jié)果表明，3種材料的孔容和比表面積均非常小，所以不僅CFP和GFP纖維表面介孔和微孔可以忽略不計(jì)，WPFP纖維表面也幾乎沒(méi)有介孔和微孔。

1.4 親水性

將3種基材制成10 cm×10 cm的樣片各3片，在100 ℃條件下烘干至質(zhì)量不再改變，在干燥皿中冷卻，最后放入恒溫恒濕箱中，每間隔一定時(shí)間取出稱量，記錄數(shù)據(jù)，繪制吸附量隨時(shí)間變化的曲線。恒溫恒濕箱為德國(guó)BINDER恒溫恒濕箱KMF115(E5.2)型，設(shè)定溫度為35 ℃，相對(duì)濕度為80%。圖4所示為3種基材的水蒸氣吸附量隨時(shí)間的變化。

圖3 不同基材的纖維表面形貌SEM圖(放大倍數(shù)30 000)Fig.3 SEM images of the fiber surface morphology of different substrate materials (magnification of 30 000 times)

樣品平均孔徑/nm孔容×10-3/(cm3/g)比表面積/(m2/g)WPFP4.42.1570.841 6CFP51.40.5781.342 3GFP4.53.3183.241 9

圖4 3種基材的水蒸氣吸附量隨時(shí)間的變化Fig.4 The adsorption capacity of three different kinds of substrate materials on water vapor changes with time

由圖4可知，WPFP吸濕能力較好，單位面積飽和吸附量為17.1 g/m2，而CFP和GFP為疏水性材料幾乎不能吸濕。浸泡硅溶膠時(shí)，WPFP放入硅溶膠時(shí)，瞬間浸潤(rùn)，而CFP和GFP漂浮于液面之上。由于CFP和GFP基材內(nèi)部含有大量氣體，硅溶膠無(wú)法將基材內(nèi)部的氣體排出，導(dǎo)致浸潤(rùn)效果差，需施加重物才能使基材沒(méi)入溶液中。

2 多次上膠實(shí)驗(yàn)

上膠方式有兩種：1)先在基材表面浸泡水玻璃，再加入酸溶液反應(yīng)生成硅膠；2)直接浸泡硅溶膠[14,17]。本次實(shí)驗(yàn)采用浸泡硅溶膠的方法進(jìn)行上膠。上膠率主要受浸泡時(shí)間、上膠次數(shù)、硅溶膠型號(hào)和膠凝溫度等因素的影響。其中，硅溶膠型號(hào)和上膠次數(shù)為最重要的兩個(gè)因素。在不同型號(hào)的硅溶膠中，SiO2含量、Na2O含量、pH值、黏度、平均粒徑等對(duì)上膠影響較大。

研究表明：堿性硅溶膠凝膠時(shí)間較短，pH>6的硅溶膠，凝膠時(shí)間約為10 min；而pH<6硅溶膠，凝膠時(shí)間較長(zhǎng)。且堿性硅溶膠易于保存，貯藏期為18個(gè)月，而酸性硅溶膠的貯藏期僅為6個(gè)月。JN-30硅溶膠為堿性硅溶膠，平均粒徑為8～15 nm，利于硅膠進(jìn)入多孔基材豐富的孔隙之中，且黏度較大，利于上膠。故選用JN-30硅溶膠，由青島麥克硅膠干燥劑公司提供，具體參數(shù)如表4所示。

表4 硅溶膠的技術(shù)指標(biāo)Tab.4 The technical index of the silica sol

將3種基材制成10 cm×10 cm的樣片各3片，浸泡于硅溶膠中，用保鮮膜密封，放入恒溫恒濕箱中。恒溫恒濕箱設(shè)定溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為60%，6 h后取出，在100 ℃條件下烘干。

常規(guī)上膠率的計(jì)算為單位質(zhì)量上膠量與基材質(zhì)量的比值，由于3種基材的密度不同，對(duì)比時(shí)，該計(jì)算方法不夠準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)上膠率采用的計(jì)算方法如下：

G=(M-m)/V

(1)

式中:G為單位體積上膠率，g/cm3；M、m分別為上膠后總質(zhì)量和基材原始質(zhì)量，g；V為基材體積，cm3。

圖5 3種基材的上膠率隨上膠次數(shù)的變化Fig.5 The gluing rate of three different kinds of substrate materials changes with gluing times

圖5所示為3種基材的上膠率隨上膠次數(shù)的變化。由圖5可知隨著上膠次數(shù)的增加，3種基材的上膠率不斷增加，但每次增加量減少。WPFP、CFP和GFP第6次上膠增加量分別為4.8%、6%和4.9%。上膠增加量較少，再進(jìn)行多次上膠，硅膠很難進(jìn)入基材孔隙之中。原因是硅溶膠會(huì)先附著在纖維表面，然后沿著纖維交織處慢慢凝結(jié)，但隨著上膠次數(shù)的增加，纖維內(nèi)部孔隙已被原有硅膠堵住，再次浸泡的硅溶膠只能進(jìn)入少量未被填滿的孔隙中，且還有部分硅膠凝結(jié)在樣品表面，故上膠增加量減少。

由圖5可知，WPFP的上膠率最大，其次為CFP，GFP上膠率最小。雖然WPFP的孔隙率最小，但首次上膠率高于其他兩種基材約24.4%，主要原因是WPFP為親水性材料，硅溶膠充分浸潤(rùn)WPFP纖維表面，填滿WPFP纖維交織的孔道之中，而CFP和GFP為疏水材料，部分孔道很可能仍存在氣體未排出，從而影響硅溶膠的充分進(jìn)入。而CFP孔隙率較大，故上膠率高于GFP。可見，WPFP由于其親水性和較高的孔隙率，適合通過(guò)浸泡硅溶膠的方法進(jìn)行上膠，是硅膠干燥劑的良好載體，并且在常見的浸泡硅溶膠的工藝下，材料的親水性相比于孔隙率，對(duì)上膠率的影響更大。

3 吸附實(shí)驗(yàn)

將制作完成的不同上膠次數(shù)的樣品放入烘箱，在100 ℃條件下烘干至質(zhì)量不再改變，在干燥皿中冷卻，最后放入恒溫恒濕箱中，每間隔一定時(shí)間取出稱量，記錄數(shù)據(jù)，繪制吸附量隨時(shí)間變化的曲線。在恒溫恒濕箱設(shè)定溫度為35 ℃，相對(duì)濕度為80%的高溫高濕工況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。兩種計(jì)算方法如下：

Ws=(M1-M2)/S

(2)

Wm=(M1-M2)/M3

(3)

式中：Ws為單位面積基材上膠后整體的吸附量，g/m2；Wm為單位質(zhì)量硅膠吸附量，g/g；M1、M2和M3分別為吸附后總質(zhì)量、吸附前總質(zhì)量和硅膠總質(zhì)量，g；S為基材面積，m2。

圖6和圖7分別為兩種算法下3種基材不同上膠次數(shù)后對(duì)空氣中水蒸氣的吸附量隨時(shí)間的變化。

圖6 3種基材不同上膠次數(shù)后的水蒸氣吸附量隨時(shí)間的變化(單位面積計(jì)算法)Fig.6 The adsorption capacity of three different kinds of substrate materials on water vapor changes with time after multi-gluing (unit area method)

圖7 3種基材不同上膠次數(shù)后的水蒸氣吸附量隨時(shí)間的變化(單位質(zhì)量硅膠計(jì)算法)Fig.7 The adsorption capacity of three different kinds of substrate materials on water vapor changes with time after multi-gluing (unit mass silica gel method)

由圖6可知，在同一實(shí)驗(yàn)條件下，隨著上膠次數(shù)的增加，3種基材單位面積上膠后整體的飽和吸附量增加，但增加量逐漸減少，達(dá)到飽和的時(shí)間變長(zhǎng)。第6次上膠單位面積飽和吸附量對(duì)比第5次上膠的飽和吸附量，WPFP、CFP和GFP分別增加了3.8、5.4和3.6 g/m2，增加量較少。而除濕轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)速為8～12 r/h，故吸附時(shí)間約為4～5 min，硅膠還未吸附飽和就進(jìn)入再生區(qū)進(jìn)行脫附，故分析吸附曲線時(shí)，無(wú)需考慮吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的吸附量。在吸附過(guò)程中，WPFP 120 min前、CFP 75 min前和GFP 40 min前，第5次上膠單位面積吸附量均大于第6次上膠，故在制作轉(zhuǎn)輪時(shí)，上膠最多不能超過(guò)5次，否則會(huì)影響其吸附性能。

由圖7可知，隨著上膠次數(shù)的增加，在飽和前，吸附量減少明顯，吸附速率降低。原因是由于隨著上膠次數(shù)的增加，過(guò)高的硅膠含量導(dǎo)致3種基材表面的硅膠含量增加，形成了多層硅膠，而水蒸氣迅速由表層硅膠吸附之后，再滲透到下層硅膠需要較長(zhǎng)時(shí)間，隨著吸附時(shí)間的增加，深層硅膠會(huì)慢慢吸收水直到飽和。WPFP的單位質(zhì)量硅膠吸附量略高，因?yàn)橛H水性的木纖維本身就能夠吸濕，故增加了硅膠的吸附量，但隨著上膠次數(shù)的增加，WPFP單位質(zhì)量硅膠的飽和吸附量明顯減少，而CFP和GFP單位質(zhì)量硅膠的飽和吸附量幾乎沒(méi)有變化。說(shuō)明隨著上膠次數(shù)的增加，纖維表面被硅膠的覆蓋面積逐漸增大，水蒸氣向親水性纖維表面之間的傳質(zhì)通道被阻塞。由于空氣是通過(guò)轉(zhuǎn)輪瓦楞之間形成的孔道與基材表面發(fā)生反應(yīng)，故單位面積吸附量的計(jì)算法更可取。

對(duì)于不同上膠次數(shù)的樣品，單位面積基材上膠后整體的吸附量由大到小分別為WPFP、CFP、GFP。首次上膠后，5 min單位面積吸附量，WPFP比CFP高6.8 g/m2，比GFP高13.6 g/m2。前10 min，GFP單位硅膠吸附量高于WPFP，因?yàn)閃PFP的硅膠含量約為CFP兩倍，深層硅膠吸附不夠。

為更好地理解3種基材上膠后的吸附特性，本文對(duì)吸附曲線進(jìn)行了擬合。由于3種基材上膠后整體的吸附量隨時(shí)間變化的曲線接近指數(shù)函數(shù)曲線，故采用LDF吸附動(dòng)力學(xué)模型[21]進(jìn)行曲線擬合：

(4)

由式(4)可得：

(5)

根據(jù)式(5)繪制的3種基材首次上膠后的吸附量隨時(shí)間的變化擬合曲線,如圖8所示。擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表5所示。

圖8 3種基材首次上膠后的吸附量隨時(shí)間的變化擬合曲線Fig.8 The fitted curves of the adsorption capacity of three different kinds of substrate materials changes with time after first gluing

樣品k/s-1R2WPFP0.002 40.979 98CFP0.003 170.983 32GFP0.003 170.995 99

3種樣品的R2在0.979 98～0.995 99之間，說(shuō)明3條曲線的擬合精度均較高，能較好地反映吸附趨勢(shì)，可以用該模型預(yù)測(cè)3種基材上膠后吸附量隨時(shí)間的變化。3種樣品的吸附速率系數(shù)均較大，表明在吸附過(guò)程中達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間均較短，雖然WPFP的吸附速率系數(shù)最小為0.002 4 s-1，達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間略長(zhǎng)，但其飽和吸附量也較大。

3 脫附實(shí)驗(yàn)

將吸附飽和的樣片放入烘箱中進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，脫附溫度分別為100、80、60 ℃。圖9所示為3種基材首次上膠后脫附量隨時(shí)間的變化。

圖9 3種基材首次上膠后的脫附量隨時(shí)間的變化Fig.9 The desorption capacity of three different kinds of substrate materials changes with time after first gluing

由圖9可知，3種材料在100 ℃條件下能完全脫附，低于100 ℃再生溫度均無(wú)法完全脫附，WPFP、CFP和GFP在80 ℃下的脫附的程度分別為97.3%、98.6%和97.2%。在60 ℃下的脫附的程度分別為92.6%、93.4%和93.2%。3種材料在不同再生溫度下的脫附曲線趨勢(shì)相似，但吸附量大的材料脫附時(shí)間更長(zhǎng)。WPFP在100 ℃再生溫度下可完全脫附，在60 ℃和80 ℃再生溫度下，前10 min可基本脫附?？紤]到再生溫度對(duì)能源的消耗及高溫對(duì)WPFP使用壽命的減少，故選用WPFP作為轉(zhuǎn)輪基材時(shí)，建議再生溫度在60～80 ℃較為合適。雖然WPFP脫附時(shí)間最長(zhǎng)，但在相同的再生溫度下，脫附總量均為最大。

故上膠后WPFP不僅具有最大單位面積吸附量，且脫附量大，適合作為轉(zhuǎn)輪基材。

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)WPFP、CFP和GFP 3種多孔轉(zhuǎn)輪基材的基本物性、吸附/脫附性能進(jìn)行測(cè)試和對(duì)比分析，得到如下結(jié)論：

1)WPFP機(jī)械強(qiáng)度較好，在瓦楞成型過(guò)程中不易變形，導(dǎo)熱系數(shù)較低，減小吸附熱的影響，且木漿纖維具有親水性，利于硅溶膠的充分浸泡，在常見的浸泡硅溶膠的工藝下，材料的親水性相比孔隙率對(duì)上膠率的影響更大。

2)上膠次數(shù)對(duì)3種材料的影響相似，當(dāng)上膠次數(shù)不超過(guò)5次時(shí)，隨著上膠次數(shù)的增加，單位面積基材上膠后整體的飽和吸附量增加，平衡時(shí)間變長(zhǎng)。

3)3種材料中，WPFP上膠后飽和吸附量最大，平衡時(shí)間最長(zhǎng)，對(duì)于單位面積吸附量和脫附總量，WPFP均最大，其次是CFP，GFP最小。

綜上所述，WPFP是一種較好的轉(zhuǎn)輪基材，優(yōu)于CFP和GFP。