硅氧烷增稠CO2壓裂液高壓流變性

李賓飛, 柏 浩, 李 強(qiáng), 左家強(qiáng), 李愛山, 李兆敏, 王彥玲

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東東營 257000)

致密油氣的開發(fā)對于改善中國能源結(jié)構(gòu)具有重要意義[1-2],儲層壓裂是致密油氣開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)[3-4],尤其是利用液態(tài)或超臨界CO2進(jìn)行壓裂已經(jīng)成為致密油氣儲層增產(chǎn)改造的一種可行途徑[5-10]。但由于液態(tài)CO2黏度極低,作為壓裂液時攜砂能力差,一般需要加入與之相溶的增稠劑提高黏度,改善其攜砂性能[11-18]。在CO2壓裂過程中,井深和井筒內(nèi)溫度和壓力發(fā)生改變,導(dǎo)致CO2壓裂液的流變性也復(fù)雜多變,這嚴(yán)重影響著壓裂施工的效果[19-22]。筆者合成一種硅氧烷類CO2增稠劑,通過高壓管流變系統(tǒng),測試其增稠性能,并研究溫度、壓力以及增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2流變特性的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗過程中所用到的主要實驗材料為CO2(純度為99.99%,青島天源氣體有限公司)、毛細(xì)管、Honeywell差壓傳感器、CO2增稠劑(硅氧烷類)。

該增稠劑以硅氧烷聚合物為基礎(chǔ)鏈節(jié),以六甲基二硅氧烷為封端劑來實現(xiàn)聚合物與二氧化碳分子作用時的封端作用而實現(xiàn)增稠效果(“封端”是指在此反應(yīng)中,在適當(dāng)?shù)臅r候,為阻止聚合物的鏈繼續(xù)延長而切斷聚合物鏈?zhǔn)蛊洳辉僮兓淖饔?“封端劑”是指在聚合物兩端,控制分子量的小分子硅氧烷)。該物質(zhì)屬于非極性物質(zhì),呈無色透明澄清液體狀,純度99.8%,難溶于水,實驗所用助溶劑為甲苯。圖1為合成硅氧烷類CO2增稠劑分子式。

圖1 硅氧烷類CO2增稠劑分子式Fig.1 Siloxane thickener molecular formula

1.2 CO2增稠劑制備

(1)首先取一定量的甲基二乙氧基硅烷加入燒杯中,倒入適量水后充分?jǐn)嚢钄?shù)小時,取出于50～75 ℃下烘干。

(2)向(1)中烘干后所得產(chǎn)物中加入自制的酸性催化劑和不飽和胺反應(yīng)數(shù)小時。

(3)將(2)所得產(chǎn)物分離純化,再于超低溫下加入芳香酰氯進(jìn)行反應(yīng)1 h,并再次將反應(yīng)所得混合物分離純化。

(4)將(3)所得產(chǎn)物和八甲基環(huán)四硅氧烷按比例加入至三口燒瓶,并加入自制的堿性催化劑充氮氣反應(yīng)12 h,此過程溫度需保持在100 ℃以上。

(5)將(4)所得產(chǎn)物從三口燒瓶取出,分離純化,即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 實驗裝置

圖2為毛細(xì)管內(nèi)液態(tài)CO2流變性研究裝置的流程。實驗裝置主要包括CO2高壓流變性測試裝置和供氣裝置、供液(增稠劑)裝置等。該裝置實現(xiàn)了對CO2高壓流變性的測試,并且可以研究不同因素(如增稠劑濃度、溫度、壓力等)對增稠CO2高壓流變性的影響。

圖2 CO2高壓流變性測試裝置流程Fig.2 Schematic of thickened CO2 rheological measurement apparatus

CO2高壓流變性測試裝置主要包括一段管徑D為0.6 mm,管長L為2.5 m的毛細(xì)管、內(nèi)部設(shè)置有可上下移動的活塞的高壓容器、一臺控溫范圍為-20～100 ℃的低溫恒溫水浴箱,以及流速準(zhǔn)確度為0.3%的柱塞泵和精度為0.065%的差壓傳感器。實驗過程中,高壓容器1和高壓容器2可交換替代使用,方便測量過程中循環(huán)多次測量。

1.4 實驗方法

實驗時,啟動柱塞泵,以較低的、恒定的速率驅(qū)動液態(tài)CO2流經(jīng)毛細(xì)管測試段,接在毛細(xì)管兩端的差壓變送器會自動測量并記錄毛細(xì)管兩端的壓差,通過數(shù)據(jù)采集裝置傳輸?shù)接嬎銠C(jī)上,再利用流變學(xué)公式計算出液態(tài)CO2的黏度、流變參數(shù),進(jìn)而分析其流變特性。

1.5 實驗原理

利用毛細(xì)管研究流體流變性[23]的原理是:在穩(wěn)定(定常)層流流動條件下,測定流量與一定管長上的壓力降,通過數(shù)學(xué)關(guān)系式,整理出剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線和表觀黏度與剪切速率的關(guān)系曲線,進(jìn)而通過曲線擬合得到其本構(gòu)方程。在實驗中,需要測定的量是剪切應(yīng)力τ和剪切速率γ,但實際能測定的量是壓力降與流量。

在同一管截面上壓力(壓強(qiáng))為常數(shù)的近似條件下,由在等截面管道中定常流動的力的平衡條件(忽略質(zhì)量力)可得

(1)

式中,D為圓管半徑,m;L為圓管長度,m;p為圓管兩端的壓降,Pa;τw為圓管壁面剪切應(yīng)力,Pa。

對于一般的純黏性非牛頓流體在圓管內(nèi)層流流動時,流量與壁面剪切速率的關(guān)系式已由Metzner & Reed公式給出:

(2)

其中

式中,γw為圓管內(nèi)流體的壁面剪切速率,s-1。

由式(1)、(2)可知,圓管內(nèi)流體的表觀黏度可以表示為

(3)

(4)

其中

n′=tanα.

式中,lnK′為截距。

對于冪律流體,存在

n′=n,

(5)

(6)

由此可求得冪律流體的流變指數(shù)n和稠度系數(shù)K。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2流變性的影響

研究溫度為20 ℃、壓力為8 MPa條件下,不同增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2壓裂液的表觀黏度和流變性。在測試溫度壓力下,含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增稠劑的CO2壓裂液均表現(xiàn)為澄清透明液體狀,表明溶解性能較好。測試時保持毛細(xì)管內(nèi)CO2壓裂液的平均流速分別為0.02、0.03、0.04和0.05 m/s。

圖3 不同增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表觀黏度與剪切速率關(guān)系Fig.3 Relationship between apparent viscosity and shear rate at different thickener mass fraction

結(jié)合式(2)、(3)可繪制出硅氧烷增稠CO2的表觀黏度與剪切速率曲線,如圖3所示。由圖3可知,不添加增稠劑時,隨著剪切速率的增加,CO2表觀黏度保持不變,純CO2呈現(xiàn)出牛頓流體特性。添加硅氧烷增稠劑后,隨著剪切速率的增加,增稠CO2的表觀黏度逐漸降低,最終趨于穩(wěn)定;且增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,表觀黏度下降越明顯,這說明硅氧烷增稠CO2具有剪切變稀特性。分析認(rèn)為,隨著剪切速率的增大,分子間相對位置發(fā)生大的變化,引起分子間相互作用力減弱,導(dǎo)致在低剪切速率下形成的分子鍵被破壞,難以形成穩(wěn)定分子鏈,宏觀上則體現(xiàn)為表觀黏度下降。

圖4 不同增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的～曲線Fig.4 Curves of ～ different thickener mass fraction

由圖5可以看出,硅氧烷增稠CO2的流變指數(shù)n隨著增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,稠度系數(shù)K隨著增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,CO2的非牛頓性越明顯。值得注意的是,在增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至6%時,液態(tài)CO2的流變指n數(shù)和稠度系數(shù)K各自減小或增大的速度并不均一:當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至2%時,流變指數(shù)n由0.997 5變?yōu)?.545 9,減小約45.27%,而當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加至6%時,流變指數(shù)n只減小了7.64%,但仍保持減小的趨勢;當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至2%時,稠度系數(shù)K增大了549倍,而當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加至6%時,稠度系數(shù)K僅增大6.3倍,說明增稠劑的添加并不能無限度提高CO2的表觀黏度。

圖5 CO2流變指數(shù)和稠度系數(shù)隨增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of rheological index and consistency of CO2 with thickener mass fraction

20 ℃、8 MPa時純CO2和純水的黏度分別為0.075 45和1.005 mPa·s,0.5%、1%、1.5%、2%、4%、6%增稠CO2的黏度分別為0.542 59、0.746 06、1.492 13、2.022、4.463 67、9.919 26 mPa·s。計算得到不同增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2的增稠倍數(shù)如圖6所示。當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時,液態(tài)CO2黏度約為9.92 mPa·s,相比純CO2黏度提高約133倍,同時也明顯高于純水的黏度。由此可得硅氧烷增稠劑可以顯著增加CO2的黏度。

圖6 不同增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下增稠倍數(shù)Fig.6 Thickening times at different thickener mass fraction

2.2 溫度對高壓CO2流變性的影響

CO2壓裂液注入過程中,由于和地層的換熱,溫度逐漸升高,導(dǎo)致CO2相態(tài)和物性發(fā)生劇烈變化,因此溫度變化會顯著影響CO2壓裂液性能。壓力為8 MPa,增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,不同溫度及剪切速率條件下的CO2表觀黏度如圖7所示。

圖7中各溫度下的CO2表觀黏度隨著剪切速率的增加而減小,同時,硅氧烷增稠CO2黏度變化與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,即隨著溫度升高,硅氧烷增稠CO2黏度降低,如圖8所示。

圖7 不同溫度下CO2表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.7 Relationship between apparent viscosity of CO2 and shear rates at different temperatures

圖8 CO2的表觀黏度隨溫度的變化Fig.8 Variation of apparent viscosity of CO2with temperature

由圖8可知,隨著溫度升高,1%硅氧烷增稠CO2和純CO2表觀黏度均降低,且二者都在溫度30～40 ℃表觀黏度降低程度最大,但降低幅度不等。CO2分子距離增大,分子間作用力減弱,導(dǎo)致其表觀黏度降低;對于硅氧烷增稠CO2,溫度升高,增稠劑分子與CO2分子熱運動加劇,且兩者分子間距離增加,增稠劑分子與CO2分子間形成的特殊化學(xué)鍵的斷裂增加,有效化學(xué)鍵數(shù)量驟減,引起分子間作用力減弱,導(dǎo)致表觀黏度明顯降低。由圖8可知,當(dāng)溫度從20 ℃升高至50 ℃,1%硅氧烷增稠后的CO2表觀黏度從0.746 mPa·s降低至0.174 mPa·s,減小了約77%。

對于純CO2,當(dāng)溫度從30 ℃升高至40 ℃時,CO2從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài),其密度從705 kg/m3降低至274 kg/m3,如圖9所示。

圖10為稠度系數(shù)K和流變指數(shù)n隨溫度的變化。隨著溫度升高,稠度系數(shù)K和流變指數(shù)n都減小,且30～40 ℃減小程度最大。

圖9 不同溫度下純CO2的密度變化Fig.9 Variation of density of pure CO2with temperature

圖10 增稠CO2的稠度系數(shù)與流變指數(shù)隨溫度的變化Fig.10 Variation of consistency coefficient and rheological index of thickened CO2 with temperature

2.3 壓力對CO2流變性的影響

CO2壓裂注入過程中,井筒內(nèi)壓力變化顯著,對CO2壓裂液性能造成明顯影響。圖11為20 ℃、增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%條件下不同壓力與剪切速率下的CO2表觀黏度。由圖11可知,在各壓力下1%硅氧烷增稠CO2表觀黏度隨著剪切速率的增加而減小,且隨著壓力升高,硅氧烷增稠后的CO2黏度逐漸升高。

圖11 不同壓力下增稠CO2表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.11 Relationship between apparent viscosity of thickened CO2and shear rates at different pressures

不同壓力與剪切速率下的增稠的CO2表觀黏度見圖12。從圖12可以看出,隨著壓力升高,純CO2和硅氧烷增稠后的CO2的表觀黏度均升高,壓力由8 MPa升高至16 MPa時,純CO2的表觀黏度由0.076 mPa·s升高至0.094 mPa·s,增大24%;硅氧烷增稠CO2的表觀黏度由0.746 mPa·s升高至1.212 mPa·s,增大了62%。這是因為當(dāng)壓力升高后,CO2分子之間距離減小,CO2分子與硅氧烷分子之間距離也減小,分子間更易形成牢固的化學(xué)鍵,從而增強(qiáng)了分子間作用力,將散亂分布的分子或分子微團(tuán)聚集在一起,導(dǎo)致CO2表觀黏度增加。

圖12 CO2表觀黏度隨壓力變化Fig.12 Variation of apparent viscosity of pure CO2 with pressure

CO2稠度系數(shù)與流變指數(shù)變化如圖13所示。由圖13可知,隨著壓力升高,硅氧烷增稠CO2的稠度系數(shù)K逐漸增大,而流變指數(shù)n逐漸減小。這說明隨著壓力的升高,硅氧烷增稠CO2的非牛頓性增強(qiáng),在高剪切速率下,其黏度下降幅度更大。

圖13 增稠CO2稠度系數(shù)與流變指數(shù)隨壓力變化Fig.13 Variation of consistency coefficient and rheological index of thickened CO2 with pressure

3 結(jié) 論

(1)制備的硅氧烷增稠劑可以提高CO2表觀黏度,當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時,液態(tài)CO2黏度為9.92 mPa·s,提高約133倍。純液態(tài)CO2為牛頓流體,硅氧烷增稠后的CO2具有剪切變稀特性,為典型的冪律流體。

(2)溫度對高壓CO2的流變性影響明顯。溫度升高,硅氧烷增稠后的CO2表觀黏度降低,稠度系數(shù)與流變指數(shù)均減小。在30～40 ℃,CO2由液態(tài)變?yōu)槌R界狀態(tài),其表觀黏度、稠度系數(shù)以及流變指數(shù)降低程度最大。

(3)隨著壓力升高,硅氧烷增稠CO2的表觀黏度升高、稠度系數(shù)增大、流變指數(shù)減小,增稠CO2的非牛頓性增強(qiáng)。