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    無機化學(xué)在文物修復(fù)和保護中的應(yīng)用

    2018-12-10 06:48:48王晨仰陳洪海趙叢蒼王堯宇
    無機化學(xué)學(xué)報 2018年12期
    關(guān)鍵詞:氯離子紙張壁畫

    王晨仰 楊 雯 張 坤 陳洪海 趙叢蒼 王堯宇*,

    (1西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院,西安 710069)

    (2西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安 710127)

    0 引 言

    文物是文化的載體,是人類文明的傳遞者。我國作為世界上文明發(fā)源較早的國家,存留了無數(shù)具有歷史、藝術(shù)和科學(xué)價值的遺跡或遺物。這些年代久遠的歷史文化遺產(chǎn),隨著時間的流逝和外界環(huán)境的影響,都經(jīng)受著不同程度的污染、腐蝕等損害。這些損害極大地影響了文物安全,使文物失去了應(yīng)有的價值。

    文物修復(fù)和保護是利用化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等方法對文物進行科學(xué)認知,防止進一步污染、腐蝕,并最大限度地恢復(fù)其原貌,是一門綜合性極強的學(xué)科,具有多學(xué)科交叉性特點[1]。文物的物質(zhì)屬性決定了其變化歸根結(jié)底是物質(zhì)的物理及化學(xué)變化。其中,化學(xué)與文物保護及修復(fù)有著最緊密的聯(lián)系。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展及文物保護的迫切需求,化學(xué)在文物保護與修復(fù)中發(fā)揮著越來越重要的作用。從人類文明發(fā)展歷程來看,無機質(zhì)文物具有最為悠久的歷史。因此,無機化學(xué)在文物保護與修復(fù)中必然發(fā)揮著重要作用[2]。

    盡管文物種類繁多,但文物保護主要依據(jù)病害進行針對性治理,其中最為常見的病害有污染物清除、脆弱文物加固、破碎文物粘結(jié)修復(fù)等。以下按照病害類型,結(jié)合文物種類就無機化學(xué)在文物保護與修復(fù)中的應(yīng)用給予介紹。

    1 陶瓷與磚石文物修復(fù)和保護

    1.1 陶瓷與磚石文物清洗

    陶器與磚石文物的修復(fù)與保護,首先是利用水、乙醇或丙酮進行清洗。對于難以清除的石灰質(zhì)、石膏質(zhì)及硅質(zhì)污染物,主要依據(jù)污染物特性,利用無機化學(xué)反應(yīng)對污染物進行分解清除。例如,對于石灰質(zhì)沉積物,可用10%(V/V)鹽酸或硝酸分解其碳酸鹽;對于石膏質(zhì)沉積物,可用具有氧化性濃硝酸與其反應(yīng),將形成的硝酸鹽溶解去除;對于硅質(zhì)沉積物,盡管氫氟酸具有極好的溶解性,但對文物的腐蝕性極強。例如,Gaspar[3]研究發(fā)現(xiàn),用氫氟酸清洗石灰?guī)r表面,除了使石灰?guī)r嚴重褪色外,還會產(chǎn)生其他危害,尤其是對于砂巖等孔隙較大的巖石。事實上,在文物保護中,常采用氟化氫銨水溶液:如氟化銨及二氟化銨(NH4·HF2)均可作為溶解清洗劑,其最佳 pH 值在 2~4之間;氟磷酸二鈉(Na2PO3F)在pH值為7~9時具有很強的溶解清除作用[4];采用氟化氫銨溶液清洗墓碑石具有良好的效果;利用氟化氫銨水溶液也可清洗砂巖、大理石、花崗巖,以及磚、瓦、水泥等。但研究發(fā)現(xiàn),氟化氫銨溶液對砂巖有較強溶蝕作用,而對石灰?guī)r和花崗巖則腐蝕比較輕微。

    堿性溶液常用于皂化除油和硫酸鹽污垢清洗。常用堿性清洗劑主要有碳酸銨、氨水、磷酸鹽和硅酸鹽類等。如采用碳酸銨藥膏敷貼對教堂石灰?guī)r表面黑色石膏殼層和白色結(jié)垢物具有良好效果。

    此外,堿性溶液對于清除石質(zhì)文物表面油煙污垢具有良好效果。可見,弱堿性清洗劑在石質(zhì)文物的清洗中具有一定的應(yīng)用前景。

    1.2 陶瓷與磚石文物的修復(fù)和保護

    陶瓷與磚石文物通常具有一定的脆性,因此,破損陶瓷與磚石文物的拼接、粘結(jié)、修復(fù)和補配極為普遍。陶瓷的傳統(tǒng)修復(fù)和補配常用石膏(CaSO4·0.5H2O)。其特點是可塑性好,施工工藝簡單,使用方便,固化時間短,收縮率低。圖1為趙丹丹等[5]利用石膏修復(fù)破損永樂甜白釉蓋罐的照片。

    除了石膏粘結(jié)修補以外,還有其它無機質(zhì)修補材料。如硅酸鹽類膠粘劑水玻璃具有較好粘接能力和耐熱性能。修補時,可由玻璃釉渣粉和水玻璃調(diào)節(jié)使用。氧化銅-磷酸膠是一種雙組分室溫固化膠粘劑。以密度為1.7 g·cm-3磷酸溶解氫氧化鋁形成磷酸鋁溶液與300目氧化銅粉末調(diào)節(jié)成粘稠狀,將其迅速涂布在清潔和干燥的被粘材料上,粘合后在室溫下放置2~3 h即可凝固,在80℃烘箱中保溫2~4 h,即粘接牢固。這種膠因脆性較大,多適于套接或槽接,不適用于平面粘接。

    除粘結(jié)修補陶質(zhì)及石質(zhì)文物外,風(fēng)化文物的表面加固在文物保護中也很普遍。在石質(zhì)文物的修復(fù)加固方面,常利用硅酸鈉和硅酸鉀等黏稠水溶液浸滲至陶質(zhì)或石質(zhì)表面脆弱孔隙中,通過與文物本體交聯(lián)或原位轉(zhuǎn)化為硅酸沉淀物(式1),以達到修復(fù)加固的作用。如我國敦煌研究院李最雄等[6]利用高模數(shù)硅酸鉀加固石質(zhì)文物,取得了較好效果。氫氧化鋇及氫氧化鈣也常被用來加固表面風(fēng)化的石灰石或大理石(式 2)。

    圖1 永樂甜白釉蓋罐修復(fù)前 (左)和修復(fù)后 (右)[5]Fig.1 Yongle Lovely White Glaze Cover before repair (left)and after repair (right)[5]

    例如,位于美國哈特佛得城的康涅狄格州議會大廈是由43種不同的石材建成,在對其表面加固時就用到了 Ba(OH)2[7];意大利的 Lucia[8]也曾用Ba(OH)2加固了大理石。另一方面,對石質(zhì)文物的表面保護是為了減緩風(fēng)化的速度,延長石質(zhì)文物的壽命。事實上,石材本身的滲透性較差,因而加固材料滲透深度受到很大限制。其結(jié)果往往是在文物表面易形成保護薄層,但是這樣的薄層在自然環(huán)境變化中容易產(chǎn)生剝落。因此,盡管人們進行了不懈努力,但石材文物的加固仍是一個挑戰(zhàn)性難題。

    1.3 金屬文物修復(fù)

    1.3.1 青銅器修復(fù)

    除銹是青銅器修復(fù)保護的最重要內(nèi)容。粉狀銹是青銅器表面污染的最主要形式,了解其形成機理對于除銹及防止其發(fā)生具有積極意義。普遍認為,青銅器的銹蝕主要分為氯化亞銅形成階段(式3):

    延伸腐蝕階段:水和氧氣均有很強的穿透力,可不斷與內(nèi)部氯化亞銅反應(yīng)生成堿式氯化銅(式4):

    生成的鹽酸再與銅反應(yīng)(式5):

    上述反應(yīng)的循環(huán)腐蝕過程,將導(dǎo)致青銅器表面產(chǎn)生粉化。

    顯然氯離子是青銅器害銹的源頭。因此,清除氯離子成為根治粉狀銹的重要方法之一。實驗發(fā)現(xiàn),用去離子水僅可去除游離的氯離子,但不能去除結(jié)合態(tài)的氯離子,因此,無法根除粉狀銹。而倍半碳酸鈉(Na2CO3·Na2HCO3·2H2O)溶液可有效去除其中70%的氯離子,盡管不能完全清除氯離子,但對于緩解粉狀銹發(fā)生具有特別積極意義(式6)。

    倍半碳酸鈉對除去堿式氯化銅中的氯離子有效,但難以去除氯化亞銅中的氯,因此,在潮濕環(huán)境中,仍會發(fā)生粉狀銹現(xiàn)象。而乙腈水溶液可以很好地脫除氯離子從而達到防止粉狀銹的目的,因為乙腈不僅可以通過配位作用釋放堿式氯化銅中的氯離子,而且可以釋放氯化亞銅中的氯離子(式7)。

    雙氧水(H2O2)作為氧化劑可以將氯化亞銅氧化為可溶性氯化銅,也具有脫除氯離子的作用,過量雙氧水可經(jīng)微熱分解消除。此方法除去氯離子徹底,處理時間短,較為簡便[9-11]。

    利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成的致密膜可以抑制氯化亞銅的形成,這是青銅器修復(fù)的另一有效方法。用乙醇將氧化銀調(diào)制成糊狀,涂抹在銹蝕的器物上,氧化銀在潮濕條件下遇氯化物形成棕褐色氯化銀致密膜(式8),封閉氯化亞銅的暴露面,以達到控制青銅器腐蝕的目的。

    苯并三氮唑(BTAH)與銅離子可形成不溶于水和大多數(shù)有機溶劑的配合物,與此同時,可以將氯離子釋放出來(式9)。這種配合物具有線性聚合物結(jié)構(gòu)(圖2),可在青銅器表面形成透明穩(wěn)定保護膜,從而阻止銹化腐蝕發(fā)展[9-10,12]。

    圖2 苯并三氮唑和銅形成的配位聚合物薄膜結(jié)構(gòu)圖[9]Fig.2 Structure of coordination polymer film formed by benzotriazole with copper[9]

    1963年,在陜西寶雞出土的一件西周早期青銅器“何尊”用氧化銀局部封閉銹體并對整個器物進行了苯并三氮唑的處理,至今未發(fā)現(xiàn)該國寶級青銅器有明顯的新銹蝕產(chǎn)生(圖 3)[9,13]。

    1.3.2 鐵質(zhì)文物修復(fù)

    與青銅器一樣,銹蝕修復(fù)是鐵質(zhì)文物修復(fù)的核心。銹蝕是一個較為復(fù)雜的過程,但銹蝕的主要成分為:氧化物(Fe3O4、Fe2O3、FeO、[FeO(OH)]),硫化物(FeS、Fe3S4)、氯化物(FeCl3)、硫酸鹽等。 對這些銹蝕的清除以及防止進一步銹蝕就成為鐵質(zhì)文物修復(fù)的主要任務(wù)。一般而言,利用機械方法剝離浮銹,然后利用具有配位作用的有機酸保護性地溶解文物表面的附著物,有機酸能與鐵離子形成配合物而清除鐵銹,如檸檬酸或單寧酸、草酸鈉、EDTA鈉鹽等。尤其是單寧酸可與鐵離子形成穩(wěn)定的鰲合物致密膜,便于隨后進行脫鹽處理和緩蝕保護。

    圖3 保護性處理后的國寶青銅器“何尊”及其上的銘文[13]Fig.3 National treasure bronzes “Bronze Statue” after preservation and its inscription[13]

    堿性溶液脫鹽 (主要是氯化物)是最常見的方法。其原理是,利用堿金屬氫氧化物水溶液或乙醇溶液處理銹蝕鐵質(zhì)文物,在不顯著影響鐵器本身條件下,通過復(fù)分解反應(yīng)使氯化物進入溶液,達到對促進鐵器腐蝕的氯離子的脫除。研究表明,氫氧化鈉脫除氯離子效果較好,但由于利用水溶液,可能會引起新鐵銹的形成。氫氧化鋰乙醇溶液脫除氯離子相對較差,但由于使用醇溶液,不易引起新鐵銹形成。對氯離子較少的鐵器選用氫氧化鋰的乙醇溶液處理較好,對于含氯離子較多時,上述2種方法結(jié)合起來較為適宜。

    緩蝕保護是抑制金屬文物進一步腐蝕的重要方法。鉬酸鈉和硅酸鈉常被用于鐵器文物的緩蝕。鐵器文物經(jīng)Na2MoO4溶液處理后,Na2MoO4促使鐵器表面的有害銹(γ-FeOOH)向無害銹(Fe2O3)轉(zhuǎn)變,表面生成由 Fe2O3、MoO3和FeMoO4等組成的致密緩蝕膜。硅酸鹽也具有對鐵器的緩蝕性能,硅酸根可吸附在鐵器表面羥基上,在表面形成由Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10組成的薄膜,從而對鐵器文物基體腐蝕有較好的抑制作用。鉻酸鈉或磷酸二氫鈉可與鐵離子作用分別形成不溶性鉻酸鐵FeCrO4和FePO4,發(fā)揮鈍化作用。

    1.4 土遺址保護

    土遺址是以土為主要建造材料的遺跡和遺物,包括土坯墻體、房屋地面、城墻、土塔、窖穴、窯爐和陵墓等。土是由石英、高嶺石、長石和蒙脫石等構(gòu)成的多層孔狀堆積結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,其團粒間靠靜電作用聯(lián)系在一起。而介電常數(shù)較大的水分子可以降低其靜電相互作用。因此,水對土遺址的傷害是致命的。圖4左圖展示了水導(dǎo)致土遺址表面板結(jié)片層脫落現(xiàn)象。同時,由于水分遷移引起的鹽害也會對土遺址產(chǎn)生嚴重威脅。可溶性鹽在土遺址表面結(jié)晶膨脹將擠壓土壤顆粒使表面酥粉與坑蝕(圖4右)[14-17]。

    目前在土遺址的加固保護中,無機材料的使用較為廣泛且效果顯著。應(yīng)用石灰、氫氧化鋇和水玻璃對于土遺址的加固保護最為普遍。

    1.4.1 氫氧化鈣、氫氧化鋇

    圖4 土遺址受到雨蝕 (左)和風(fēng)蝕 (右)的破壞[14]Fig.4 Destruction of soil sites by rain erosion (left)and wind erosion (right)[14]

    氫氧化鈣加固保護機理如下(式10和11):

    一方面,氫氧化鈣的堿性有利于土壤硅鋁酸鹽堿的縮合,具有使土遺址硬化的作用。另一方面,鈣離子與土壤中的鉀、鈉等離子發(fā)生交換反應(yīng),使鈣離子與硅鋁酸陰離子通過靜電作用存在于土壤結(jié)構(gòu)中,生成硅酸鈣和鋁酸鈣,起到穩(wěn)定土壤團粒的作用(式 12 和 13)。

    同時,氫氧化鈣會與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣膠結(jié)物,起到一定程度的膠結(jié)作用,從而強化了土質(zhì)結(jié)構(gòu)的整體性。

    氫氧化鋇加固土遺址的機理與氫氧化鈣相似,但氫氧化鋇的加固保護效果要比氫氧化鈣好。這是因為氫氧化鋇常溫下的溶解度為0.23 mol·L-1,遠大于氫氧化鈣,具有更豐富的膠結(jié)加固位點[15]。

    1.4.2 水玻璃

    水玻璃是堿金屬鈉或鉀的硅酸鹽,其化學(xué)式為M2O·n SiO2(M=Na、K,n 為模數(shù)),水溶液具有強堿性。在強堿性條件下,土壤團粒主要成分硅鋁酸鹽會發(fā)生溶解,形成單體 HO-Si(ONa)3及 HO-Al(ONa)3。這些單體間發(fā)生縮聚,形成二聚體或三聚體(式 14~19)[18]。

    盡管水玻璃與土壤間的反應(yīng)較為復(fù)雜,但上述反應(yīng)是其提高土遺址力學(xué)強度的關(guān)鍵。同時,水玻璃中的硅酸鹽,也將參與上述反應(yīng),從而進一步提高土壤顆粒間粘結(jié)力。例如,模數(shù)為3.8~4.0的硅酸鉀(PS)已被用于土遺址的加固保護(圖 5)[6],如西夏王陵[19]、交河故城[20]、高昌故城[21]等土遺址的加固。

    值得說明的是,除了無機加固材料外,硅酸乙酯及長鏈烷基有機硅氧烷也在土遺址保護中被采用。盡管該類加固劑不是典型的無機物,但實質(zhì)上發(fā)揮交聯(lián)加固作用主要是源于硅氧烷水解產(chǎn)物硅醇間縮合形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)。另外,在土遺址保護中,僅僅考慮加固強度是遠遠不夠的,還需考慮加固劑滲透深度及避免土遺址表面形成硬殼現(xiàn)象。

    圖5 使用硅酸鉀(PS)加固前 (左)和加固后 (右)的高昌故城土體在30 m·s-1挾沙風(fēng)蝕10 min后的效果圖[21]Fig.5 Effect of wind erosion on the soil of Gaochang ancient city before (left)and after (right)strengthening with potassium silicate (PS)at 30 m·s-1 for 10 min[21]

    1.5 壁畫文物修復(fù)和保護

    壁畫作為最古老的藝術(shù)表現(xiàn)形式在文物中具有十分重要的地位,它蘊含著文化、藝術(shù)、社會、科學(xué)技術(shù)等諸多方面的重要信息。遺憾的是,歷經(jīng)百年甚至千年環(huán)境侵蝕,壁畫都不同程度地產(chǎn)生了病害。因此,壁畫保護成為文物保護中常規(guī)性的重要工作[22]。

    1.5.1 壁畫文物的清洗

    煙熏污染物的清洗是壁畫表面清潔的典型。我國壁畫煙熏病害較為普遍。如天水麥積山壁畫、新疆克孜爾干佛洞及敦煌莫高窟壁畫等均有不同程度的這種病害[23]。煙熏污染物主要含有芳烴類化合物及碳黑等[24]。傳統(tǒng)方法用檸檬酸銨與輕汽油乳液作為洗滌液;也有用異丙醇、松節(jié)油及丙酮混合物作為清洗液。除使用有機溶劑為主要成分清洗煙熏污染物外,無機物也常被用于此類污染物的清洗。如新疆博物館就利用NaOH和NH3·H2O分別對庫木吐拉和克孜爾千佛洞進行了清洗,取得了不錯的效果;段修業(yè)等[22]選用Na2CO3作為清洗劑、檸檬酸為中和劑對莫高窟煙熏壁畫清洗,效果較為理想。防擴散的凝膠清洗也得到廣泛關(guān)注[25]。事實上,表面脆弱壁畫煙熏污染物的清洗仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。

    1.5.2 壁畫文物的修復(fù)和保護

    壁畫中可溶性鹽結(jié)晶是危及壁畫安全的重要因素,而不適當?shù)男迯?fù)方法或使用不相容的材料無疑是造成退化的其他主要原因。當壁畫表面可溶性鹽結(jié)晶時,其體積膨脹是造成壁畫表面酥粉及剝離的直接原因。從無機鹽的溶解度而言,除微溶的CaSO4·2H2O 和 MgCO3及 不 溶 的 CaCO3、BaCO3、CaC2O4·H2O和BaSO4,壁畫中大多數(shù)無機鹽均具有一定的可溶性。在這些無機鹽中,CaSO4·2H2O在鹽害中具有特殊性。石膏結(jié)晶會導(dǎo)致畫層表面或其附近發(fā)生嚴重的崩解、微剝落和表面酥粉。但奇怪的是,以往用石膏修理或以石膏作為壁畫輔助支撐體時,卻幾乎從來沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。這一現(xiàn)象表明,石膏在壁畫表面的結(jié)晶與鹽擴散有密切關(guān)系。為了修復(fù)因石膏結(jié)晶引起表面酥粉的壁畫,提出了以下方法:

    第一步,以碳酸銨轉(zhuǎn)化微溶性硫酸鈣為不溶性碳酸鈣(式 20):

    第二步,以氫氧化鋇將上述反應(yīng)生成的可溶性硫酸銨轉(zhuǎn)化為不溶性硫酸鋇(式21):

    其中:過量碳酸銨可發(fā)生分解反應(yīng)(式22):

    過量氫氧化鋇與二氧化碳反應(yīng)(式23):

    上述反應(yīng)所生成的碳酸鋇起到一定加固作用。

    過量氫氧化鋇與碳酸鈣反應(yīng)(式24):

    所生成的碳酸鋇以及由氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)形成的碳酸鈣起到加固作用。上述方法被稱為Ferroni法,在壁畫修復(fù)中取得良好效果(圖 6)[26]。

    盡管在壁畫表面加固修復(fù)中也有利用聚丙烯酸類Paraloid B72或聚乙烯醇縮丁醛等高分子材料,但就材料的耐久性及兼容性而言,以無機材料加固壁畫更為適宜。

    1.6 建筑粘結(jié)材料

    糯米灰漿是中國古代應(yīng)用最廣泛的建筑膠凝材料之一。至少不晚于南北朝時期(公元386—589年),糯米灰漿加固就已成為比較成熟的技術(shù)。將糯米熬漿摻入陳化的石灰膏中可以增加灰漿的粘結(jié)強度、表面硬度、韌性和防滲性,明顯提高磚石砌筑物的牢固程度和耐久性。例如南京、西安、荊州、開封等地的古城墻,以及錢塘江明清魚鱗石塘等,雖經(jīng)千百年的風(fēng)雨沖刷,仍然非常堅固。事實證明糯米灰漿是性能優(yōu)異的建筑膠凝材料。

    研究發(fā)現(xiàn),糯米漿對石灰形成碳酸鈣起到類似生物礦化模板劑的作用。糯米漿中淀粉與鈣離子配位作用限域碳酸鈣結(jié)晶顆粒大小、形貌和結(jié)構(gòu),使形成的碳酸鈣比純石灰漿的顆粒要細小和致密,這種細密結(jié)構(gòu)正是糯米灰漿抗壓強度和表面硬度較高的微觀基礎(chǔ)。同時,糯米漿與形成的碳酸鈣顆粒間存在協(xié)同作用,這種作用使糯米漿和碳酸鈣顆粒分布均勻,形成了有機/無機協(xié)同作用復(fù)合結(jié)構(gòu),這是糯米灰漿具有較好韌性和強度的原因。糯米灰漿中石灰具有防腐作用。在 Ca(OH)2全部轉(zhuǎn)化為CaCO3之前,強堿性環(huán)境能抑制和殺滅細菌,可有效防止糯米成分的腐爛[27]。

    1.7 有機質(zhì)文物修復(fù)和保護

    有機質(zhì)因其易于降解使該類文物修復(fù)與保護更具挑戰(zhàn)性。這里僅舉幾例無機化學(xué)在典型有機質(zhì)文物保護中的應(yīng)用示例。

    1.7.1 紙張清洗與脫酸

    過氧化氫或硼氫化鈉可用于清除有色污染物,但過氧化氫對有機質(zhì)本身以及有價值的顏色產(chǎn)生的影響必須給予重視。對于紙張文物漂白,過氧化氫一般建議在堿性條件下使用,因為在酸性條件下H2O2釋放氧氣對紙張有損傷作用。若紙張中含有鐵或銅離子,因也有類似現(xiàn)象,不建議使用。硼氫化鈉因其還原作用可使紙張中發(fā)色官能團還原而漂白,同時具有將紙張纖維羧基還原達到穩(wěn)定紙張纖維的作用。曾有報道利用高錳酸鉀漂白,但殘留錳對紙張具有催化紙張纖維降解作用。次氯酸鈉具有紙張漂白及去除狐斑作用,但也可引起紙張纖維降解;次氯酸鈣是一種適中的紙張漂白劑,且對纖維降解作用較小,但會使紙張出現(xiàn)不自然的白色[28]。

    紙張脫酸是文物保護中的重要內(nèi)容。氫氧化鈣可有效實現(xiàn)紙張脫酸,但引起的副作用不可忽視,如引起含木質(zhì)素紙張變黃、墨水變褐;碳酸氫鎂具有良好脫酸作用,但存在對紙張纖維降解、紙張變黃(比氫氧化鈣更強)、析出結(jié)晶等不利作用。碳酸氫鈣與碳酸氫鎂類似,但在副作用方面比碳酸氫鎂小。當碳酸氫鎂與碳酸氫鈣物質(zhì)的量之比為5∶1時,具有良好脫酸效果。 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 不適宜用于紙張脫酸,其原因是可引起含木質(zhì)素紙張變黃[28-29]。

    1.7.2 竹制品中鐵離子去除

    鐵離子附著并滲透有機物變成鐵化合物,這不僅導(dǎo)致污垢和污漬,而且成為有機質(zhì)文物降解的催化劑。利用EDTA水溶液浸泡清洗,可通過配位作用將鐵離子從致密或多孔的表面去除。這種方法已用于去除紙張、木材和皮革等有機質(zhì)文物中由鐵引起的污染物。

    如竹簡中所含有機物基本單元脫甲氧基后可生成鄰苯二酚,這一反應(yīng)使竹中含有大量酚類。土壤中的鐵離子不斷滲透進入到竹簡的組織結(jié)構(gòu)中,當出土后,在氧作用下二價鐵被氧化變?yōu)槿齼r鐵。隨后,三價鐵離子與竹材中的酚類衍生物發(fā)生配位反應(yīng)生成深色配位化合物,使竹簡顏色變深,最終導(dǎo)致字跡難以辨認[29]。為此,常用更易與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)的試劑同酚羥基競爭,從而將竹簡中的三價鐵脫除掉。張吉等[30]利用與三價鐵離子具有較好配位作用的抗壞血酸(維生素C)對竹簡進行脫色,結(jié)果表明,該反應(yīng)沒有氣味、溫和,且黑褐色的竹簡能夠在1 d內(nèi)恢復(fù)到正常的淺褐色,經(jīng)過長期觀察,效果十分穩(wěn)定。居延漢簡的保護也利用了這一原理。

    1.7.3 木質(zhì)文物加固

    早在20世紀,明礬處理木質(zhì)文物已有報道。起初使用明礬是為了防止潮濕木質(zhì)文物干燥時造成的開裂和變形[31-32]。事實上,經(jīng)過幾十年的實踐觀察,發(fā)現(xiàn)這種方法存在嚴重問題。主要表現(xiàn)在明礬存在導(dǎo)致文物pH值降到1甚至更低,強酸性條件下對木質(zhì)文物纖維催化降解。還有研究發(fā)現(xiàn),金屬離子對木質(zhì)文物的降解具有顯著的促進作用,真菌分泌鐵離子,然后擴散到木材中,并被還原,最終促進羥基自由基形成從而破壞纖維素。Walsh等[33]提出了一種新的方法,該方法利用高分子在木材結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成一個交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò),并與Fe3+離子結(jié)合。這些高分子形成的網(wǎng)絡(luò)為木材結(jié)構(gòu)提供有效的機械支持,高分子網(wǎng)絡(luò)可以防止細菌群的生物攻擊,網(wǎng)絡(luò)與Fe3+基團結(jié)合,防止鐵離子擴散。這種策略在木質(zhì)文物保護中將發(fā)揮重要作用。

    2 結(jié) 論

    在種類繁多的文物中,無機質(zhì)文物的數(shù)量非常多,并且占有十分重要的地位。靈活熟悉地應(yīng)用無機化學(xué)知識能夠?qū)馕鰺o機質(zhì)文物病害形成以及病害治理發(fā)揮積極作用。同時,許多有機質(zhì)文物病害形成及治理也與無機物質(zhì)存在著密不可分的聯(lián)系。因此,無機化學(xué)在文物保護中發(fā)揮其應(yīng)有的作用是非常自然的事。本論文通過典型文物清洗與加固等示例展示了無機化學(xué)在文物保護中的應(yīng)用。盡管基于無機化學(xué)的文物保護取得了顯著成就,但無機化學(xué)在文物修復(fù)和保護中的進一步具體應(yīng)用仍存在著很多極具挑戰(zhàn)性的研究課題。我們相信,在無機化學(xué)快速發(fā)展的今天,新型無機功能材料將會快速地不斷涌現(xiàn)出來,從而能夠?qū)δ壳八璧奈奈锉Wo材料提供更多更好選擇,這無疑將使無機化學(xué)在文物保護中發(fā)揮越來越重要的作用。

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