腐殖酸對(duì)超濾膜污染的研究進(jìn)展

張萬友，劉揚(yáng)揚(yáng)，張海豐，高 偉，楊麗萍

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

在全球水資源短缺，水資源成為人們迫切需求的情況下，膜作為高效分離技術(shù)為凈化水資源提高了有效的方法，但由于膜污染導(dǎo)致膜運(yùn)行能力的下降，成為限制膜大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。對(duì)于恒壓超濾膜來講，當(dāng)進(jìn)水溶液與膜接觸時(shí)，污染就開始了。

總的來說，膜污染大致可分為:無機(jī)污染、有機(jī)污染和微生物污染幾種類型。在飲用水處理中，主要是天然有機(jī)物(NOM)對(duì)膜的污染，而天然有機(jī)污染主要是腐殖酸的污染，E.Barbot等人[1]發(fā)現(xiàn)超濾(UF)膜過濾過程中通量下降的主要原因是天然有機(jī)大分子物質(zhì)，尤其是腐殖酸，沉積在膜表面引起膜通量嚴(yán)重下降，使膜運(yùn)行能力變差。

1 腐殖酸對(duì)超濾膜的污染機(jī)理

對(duì)于腐殖酸污染機(jī)制，主要認(rèn)為存在三種污染機(jī)制:膜孔窄化，膜孔堵塞以及濾餅層的形成[2－3]。

V.Lahoussine等人[4]提出了膜被腐殖酸物質(zhì)污染過程:首先是單分子在膜孔的吸附和聚集，超濾初期，單分子通過膜孔并吸附在膜孔中，導(dǎo)致膜孔窄化，而大分子則吸附在膜表面上，此階段極易形成濃差極化，其次隨著過濾進(jìn)行，溶質(zhì)分子不斷在膜表面吸附，當(dāng)濃度達(dá)到飽和時(shí)在膜表面形成凝膠層，最后是凝膠層對(duì)溶質(zhì)的吸附作用，形成濾餅層，且在壓力作用下，凝膠層對(duì)膜孔完全堵塞，導(dǎo)致通量嚴(yán)重下降。史慧婷等人[5]初步分析了腐殖酸有機(jī)物對(duì)膜污染的形式，研究發(fā)現(xiàn)由膜孔堵塞造成的膜污染比由濾餅層形成的膜污染導(dǎo)致的通量下降更嚴(yán)重。

2 腐殖酸對(duì)膜污染的影響因素

2.1 膜本身性質(zhì)的影響

膜本身的物理、化學(xué)性質(zhì)對(duì)膜污染有很大的影響，通常情況下，膜的親疏水性、膜表面帶電性、膜孔徑的大小都影響膜污染[6]。

2.1.1 膜的親/疏水性能對(duì)膜污染的影響

S.Nakatsuka[7]利用不同材質(zhì)的中空纖維納濾膜對(duì)飲用水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)親水性醋酸纖維素(CA)膜對(duì)原水中的有機(jī)物吸附能力很低，膜污染較輕，膜通量較高而疏水性的

聚醚砜(PES)膜對(duì)有機(jī)物吸附能力很強(qiáng)，膜污染較嚴(yán)重。這是因?yàn)橛H水性的膜表面能與水分子作用，形成氫鍵，在膜表面形成一層水層，有機(jī)污染物不能直接接觸膜表面，從而減少在膜表面的吸附，所以親水性膜污染較疏水性膜輕。P.D.Peeva[8]等人對(duì)改性PES膜抗污性能進(jìn)行了研究，改性后的PES膜具有更高的親水性能，結(jié)果是改性后的膜抗污染能力較強(qiáng)，且能長時(shí)間維持穩(wěn)定通量，對(duì)膜清洗也容易。

2.1.2 膜表面的帶電性

腐殖酸等天然有機(jī)物都是帶負(fù)電的膠體粒子，對(duì)帶不同電荷的膜的污染情況是不同的。對(duì)于帶正電的膜，因靜電吸引作用，膜表面極易吸附帶負(fù)電荷的有機(jī)物，導(dǎo)致膜嚴(yán)重污染，且容易造成膜的不可逆污染，不利于膜通量恢復(fù)。而對(duì)于帶負(fù)電的膜，由于靜電斥力作用，帶負(fù)電的有機(jī)物不易吸附在膜表面，污染相對(duì)較輕。此外，膜所帶電量的不同也將導(dǎo)致污染情況的不同，膜帶正電荷量越大，腐殖酸等有機(jī)物對(duì)其污染越重，反之，負(fù)電荷量越大，污染越輕，這也是為什么很多學(xué)者將電場應(yīng)用在膜過濾系統(tǒng)中。J.P.Chen等人[9]研究了在膜生物反應(yīng)器中施加直流電源對(duì)膜通量影響的研究，結(jié)果表明在電場作用下帶負(fù)電的膠體粒子從膜表面離開，它們?nèi)コ乃俣入S電場強(qiáng)度的增加而增加。當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)，膜表面濾餅層不再限制膜通量，使通量達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值。

2.1.3 膜孔徑大小

國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，膜孔徑與污染物粒子尺寸分布對(duì)膜的過濾和清洗有較重要的影響。當(dāng)污染物粒徑小于膜孔徑時(shí)，污染物會(huì)吸附在膜孔徑內(nèi)部，最先造成膜孔堵塞;反之，污染物粒徑大于膜孔徑時(shí)，污染物會(huì)在膜表面形成污染層[10]。前期研究結(jié)果表明在過濾期間滲透性越高的膜，通量下降越快[11]。P.D.Peeva[8]研究表明，0.45 μm 膜預(yù)過濾的腐殖酸溶液，經(jīng) UF 膜過濾后，膜通量下降比用8 μm預(yù)過濾后的膜通量下降嚴(yán)重的多。這是因?yàn)檫^濾初期小分子腐殖酸能通過膜孔徑，吸附在膜孔中，使膜孔變窄，易導(dǎo)致濃差極化，濃差極化能進(jìn)一步加重膜表面污染，進(jìn)而造成膜孔堵塞，使通量下降。N.H.Lee等人[12]也展示了用0.45 μm膜過濾地表水溶液，引起的膜污染比用1 μm膜預(yù)過濾的溶液更嚴(yán)重。

2.2 溶液的pH值

pH值的變化不僅影響到腐殖酸分子的帶電狀態(tài)和帶電量，也改變了膜的表面性質(zhì)，從而影響到腐殖酸與膜表面之間的相互作用。這是因?yàn)楦乘岱肿颖砻嬗兴嵝怨賵F(tuán)，像羧基和酚羥基，腐殖酸的的帶電情況與酸性官能團(tuán)的解離情況密不可分，而羧基和酚羥基中的H+的解離與pH有關(guān)，在較低pH值時(shí)，羧基和酚羥基不發(fā)生解離作用，有較強(qiáng)的疏水性能，隨著pH的增大，溶液中較多的OH－離子會(huì)中和腐殖酸的酸性官能團(tuán)，使羧基和酚羥基發(fā)生解離作用增強(qiáng)，使分子本身帶有更多負(fù)電荷，同時(shí)在較高的pH下，膜表面的OH－增多，其表面的負(fù)電荷量增多，對(duì)腐殖酸有更強(qiáng)的靜電斥力，不易被污染[13－14]。

M.Palencia等人[15]研究了pH值對(duì)PES膜過濾腐殖酸溶液過程的影響，結(jié)果表明隨著酸度增加，污染越嚴(yán)重，這是因?yàn)镻ES膜隨pH值降低，其帶負(fù)電表面密度下降引起靜電斥力下降，導(dǎo)致污染物易沉積在膜表面。

2.3 金屬離子

金屬離子是腐殖酸污染的關(guān)鍵因素，金屬離子對(duì)膜的影響主要是金屬離子與有機(jī)物之間的協(xié)同作用對(duì)膜產(chǎn)生的污染。

2.3.1 二價(jià)陽離子Ca2+的影響

Ca2+是飲用水中普遍存在的一種金屬離子，而Ca2+離子也是腐殖酸對(duì)膜污染的一個(gè)重要因素。許多學(xué)者研究表明，Ca2+是加速膜污染的原因，進(jìn)而導(dǎo)致通量迅速下降。Y.Hao等人[16]研究表明，Ca2+加入到腐殖酸溶液中，膜通量下降比單獨(dú)過濾腐殖酸溶液嚴(yán)重，說明腐殖酸和Ca2+共同作用加速了UF膜的污染。M.Palencia等人[17]研究了金屬離子對(duì)UF膜的影響，表明金屬離子和污染層的形成有密切關(guān)系，金屬離子加速了污染層的形成，導(dǎo)致膜阻力迅速上升，K.Listiarini等人[18]研究了Ca2+對(duì)膜過濾腐殖酸溶液的影響，指出二價(jià)Ca 離子的存在使腐殖酸對(duì)膜的作用變得復(fù)雜，它們?cè)谀づc污染物之間起到架橋作用，使污染物與污染物之間，污染物與膜之間相互作用加強(qiáng)，加重了膜污染，造成通量下降。Ca2+能加重腐殖酸對(duì)膜的污染，這是因?yàn)楦乘崾怯煞枷阕寮捌涠喾N官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)酸，具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能，腐殖酸分子中的羧基和酚羥基對(duì)二價(jià)無機(jī)陽離子有非常大的親和力，Ca2+離子的加入可與－COOH和－OH進(jìn)行絡(luò)合、交換，Ca2+作為“橋”連接兩個(gè)鄰近的腐殖酸分子，增加了它們彼此間的吸引力，在兩分子間形成分子鍵[19]，加速了腐殖酸分子間的聚集。再者，帶正電的Ca2+離子降低了帶負(fù)電的腐殖酸分子間的斥力，通過減小分子間的靜電斥力來增加了腐殖酸的聚集和在膜表面的沉積，形成的濾餅層污染，膜表面的大顆?；蚓奂w的沉降能加速小分子的腐殖酸沉降到濾餅層中，加速濾餅層增長，從而導(dǎo)致膜過濾阻力迅速上升，影響膜通量[20]。Ca2+離子又能與膜的一些負(fù)電基團(tuán)相結(jié)合，這加強(qiáng)了腐殖酸與膜之間的相互作用，Ca2+離子起到架橋作用，加強(qiáng)了膜對(duì)腐殖酸的吸附作用，從而加重了膜污染。此外，Ca2+離子也能起到降低帶負(fù)電膜表面的電量和加強(qiáng)帶正電膜表面的電量作用，導(dǎo)致膜污染加重。

2.3.2 Fe3+、Al3+離子對(duì)膜污染的影響

Fe3+、Al3+是常規(guī)水處理中所用的混凝劑的主要成分，雖然膜前進(jìn)行混凝處理以減小通量下降的程度，維持膜的運(yùn)行，但混凝劑的添加并不能真正減小膜污染作用，反而加重了膜清洗負(fù)擔(dān)，影響膜的壽命。

在飲用水處理系統(tǒng)中，NOM主要用Al3+混凝劑來去除，當(dāng)混凝同時(shí)過濾時(shí)，有機(jī)物能有效被去除，且膜通量能維持穩(wěn)定，雖然許多學(xué)者提出了混凝與膜聯(lián)合應(yīng)用，但混凝－膜聯(lián)合應(yīng)用在某種程度上只是稍微改善了膜通量，而混凝效率低而導(dǎo)致大部分混凝劑浪費(fèi)，使溶液中存在大量的自由Fe3+、Al3+離子，導(dǎo)致了膜的無機(jī)污染。Y.Hao等人[16]研究了Ca2+、Fe3+對(duì)PES超濾膜的影響，發(fā)現(xiàn)在過濾初期，當(dāng)Fe3+存在腐殖酸溶液中時(shí)，膜通量下降比Ca2+存在時(shí)下降更快，這是由于PES膜表面甚至膜孔極易吸附帶正電荷的高價(jià)陽離子，過濾初期，PES膜極易吸附與金屬離子絡(luò)合的腐殖酸，使膜孔堵塞，通量迅速下降。混凝后的溶液中含有大量的Fe3+或Al3+離子，這些Fe3+和Al3+離子就像Ca2+離子一樣，增加了腐殖酸的去除率，同時(shí)也加速了膜污染。

腐殖酸吸附鐵離子并不是像吸附Ca2+離子一樣，能形成離子鍵，而是與Fe3+、Al3+離子形成配位化合物[21]。魏世強(qiáng)等人[22]研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸中的羧基和酚羥基能與Fe3+和Al3+離子反應(yīng)形成配位鍵，對(duì)Fe3+和Al3+有極強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)Fe3+和Al3+帶有較高的正電量，對(duì)呈負(fù)電的膜也有極強(qiáng)的吸附能力，在膜過濾過程中，未混凝的Fe3+和Al3+最先吸附在膜表面，起到晶核作用，并隨著過濾的進(jìn)行，吸附越來越多的未混凝的小分子腐殖酸物質(zhì)，最終在膜表面形成一層凝膠層，引起膜表面的不可逆污染[23]。這就是過濾初期膜通量嚴(yán)重下降的原因。

3 結(jié) 論

關(guān)于膜污染問題已有許多學(xué)者進(jìn)行研究了，也取得了很大的進(jìn)步，就目前的研究情況來看，膜污染依然是限制這種技術(shù)廣泛應(yīng)用的一個(gè)障礙，所以找到有效限制膜污染的方法依然是有待攻克的課題。

(1)目前腐殖酸依然是水中難以去除的有機(jī)污染物，因此需要研發(fā)高效新型的混凝劑以去除飲用水中的腐殖酸，從而減緩其對(duì)膜的污染。

(2)開發(fā)新型的膜前預(yù)處理技術(shù)，研制高性能的新型膜材質(zhì)，制備出有效抗擊有機(jī)物污染的新型膜。

(3)工廠設(shè)備維護(hù)不善，腐蝕嚴(yán)重，腐蝕出的金屬離子也加重了對(duì)膜的污染，所以找到有效措施防止工廠設(shè)備腐蝕尤為重要。

[1]Barbot E，Moustier S，Bottero J Y，et al.Coagulation and ultrafiltration:Understanding of the key parameters of the hybrid process[J].Biochem.Eng.J.，2008，325(2):520 －527.

[2]于海琴，張慧.水中天然有機(jī)物對(duì)超濾膜污染研究[D]，北京:北京交通大學(xué)，2008，9.

[3]Katsoufidou K，Yiantsios S G，Karabelas A J.A study of ultrafiltration membrane fouling by humic acids and flux recovery by backwashing:Experiments and modeling[J].J.Membr.Sci.，2005，266(1 －2):40 －50.

[4]Lahoussine-Turcaud V，Wiesner M R，Bottero J Y，F(xiàn)ouling in tangential-flow ultrafiltration:The effect of colloid size and coagulation pretreatment[J].J.Membr.Sci.，1990，52(2):173 －190.

[5]史慧婷，楊艷玲，李星等.腐殖酸對(duì)超濾膜污染特性的研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，26(5):536－540.

[6]邱運(yùn)仁，張啟修.超濾過程膜污染控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2002，22(2):18－21.

[7]Nakatsuka S，Nakate I，et al.Drinking water treatment by using ultrafiltration hollow fiber membranes[J].Desalination，1996，106(1/3):55 －61.

[8]Peeva P D，Palupi A E，Ulbricht M.Ultrafiltration of humic acid solutions through unmodified and surfacefunctionalized low-fouling polyethersulfone membranes-Effects of feed properties，molecular weight cut-off and membrane chemistry on fouling behavior and cleanability[J].Sep.Purif.Technol.，2011，81(2):124 －133.

[9]Chen J P，Yang C Z，Zhou J H，et al.Study of the influence of the electric field on membrane flux of a new type of membrane bioreactor[J].Chem.Eng.J.，2007，128(2/3):177 －180.

[10]張耀宗，王啟山，丁莎莎等.超濾膜處理地表水過程中膜污染的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2009，35(11):12－16.

[11]Kabsch-Korbutowicz M.Ultrafiltration as a method of separation of natural organic matter from water[J]，Mater.Sci Poland，2008，26(2):459－467.

[12]Lee N H，Amy G，Croue J P，et al.Morphological analyses of natural organic matter(NOM)fouling of low-pressure membranes(MF/UF)[J].J.Membr.Sci.，2005，261(1 －2):7 －16.

[13]趙媛媛，王志，王紀(jì)孝，等.含腐殖酸類有機(jī)物模擬廢水超濾過程研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2006，26(1):42－46.

[14]Alvarez-Puebla R A，Garrido J J.Effect of pH on the aggregation of a gray humic acid in colloidal and solid states[J].Chemosphere，2005，59(5):659－667.

[15]Palencia M，Rivas B L，Pereira E.Metal ion recovery by polymer-enhanced ultrafiltration using poly(vinyl sulfonic acid):Fouling description and membrane-metal ion interaction[J].J.Membr.Sci.，2009，345(1 －2):191 － 200.

[16]Hao Y，Moriya A，Maruyama T，et al.Effect of metal ions on humic acid fouling of hollow fiber ultra-filtration membrane[J].J.Membr.Sci.，2011，376(1 －2):247 －253.

[17]Listiarini K，Sun D D，Leckie J O.Organic fouling of nanofiltration membranes:Evaluating the effects of humic acid，calcium，alum coagulant and their combinations on the specific cake resistance[J].J.Membr.Sci.，2009，332(1 －2):56 －62.

[18]Brigante M，Zanini G，Avena M.Effect of pH，anions and cations on the dissolution kinetics of humic acid particles[J].Colloids Surf.A，2009，347(1):180 －186.

[19]Yuan W，Zydney A L.Humic acid fouling during microfiltration[J].J.Membr.Sci.，1999，157(1):1 －12.

[20]Lippold H，Evans N D，Warwick P，et al.Competitive effect of iron(III)on metal complexation by humic substances:Characterisation of ageing processes[J].Chemosphere，2007，67(5):1050 － 1056.

[21]魏世強(qiáng)，王強(qiáng).腐殖酸與鐵錳鋁及其氧化物的相互作用機(jī)理的研究[D].重慶:西南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005，5.

[22]董秉直，李海超.混凝與超濾聯(lián)用技術(shù)處理黃浦江原水的試驗(yàn)研究[D].上海:同濟(jì)大學(xué)，2007，3.

[23]Yoon S H，Lee C H，Kim K J，et al.Effect of calcium ion on the fouling of nanofilter by humic acid in drinking water production[J].Water Res.，1998，32(7):2180 －2186.