一種彈性體包覆型滑爽硅微粉的制備與性能研究

安秋鳳，劉 倩，王笑鴿，羅 云

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)也叫做甲基硅樹(shù)脂微粉，具有潤(rùn)滑性、憎水性、耐熱性、耐候性等優(yōu)良性能，常常被用作化妝品、橡膠、塑料等的填料和改性添加劑，以改善其手感、光澤、疏水、潤(rùn)滑等性能[1].PMSQ[2]雖具有許多優(yōu)異的性能，但由于粒子屬于納米級(jí)，比表面積較大，很容易發(fā)生團(tuán)聚形成二次粒子進(jìn)而失去單一粒子的優(yōu)異特性，導(dǎo)致其實(shí)際使用性能不佳[2,3].表面修飾改性可以改善粉體粒子的耐久性、分散性，提高表面活性等，使粒子具有新的物化性質(zhì)[4]，通過(guò)表面改性可以改善PMSQ的缺點(diǎn)，最大化其優(yōu)異的性能.

例如，有機(jī)硅彈性體SE具有優(yōu)異的滑感[5，6]，利用粉體包覆法對(duì)PMSQ進(jìn)行表面修飾，可改善PMSQ滑爽度欠佳的缺點(diǎn)，同時(shí)還可提高SE的分散性.其中粉體包覆是表面改性技術(shù)中的一種特殊方法[7]，粉體包覆是利用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物在粉體粒子表面引入一層化學(xué)組成不同的包覆層以達(dá)到改性的方法[8].Cui等[9]用包覆物的前驅(qū)體與納米顆?；旌?，充分研磨后得到表面包覆SiO2的CeO2顆粒.Ryn等[10]采用溶膠-凝膠法，在SiO2顆粒表面包覆TiO2.

本文主要以側(cè)鏈含氫硅油(PHMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)以及乙烯基硅油(VSO)為原料制備透明狀固體有機(jī)硅彈性體[11-13](SE)，將SE粉末分散于七甲基三硅氧烷(SMS)制得彈性體凝膠(SEG),再進(jìn)一步乳化成彈性體乳液(SEE)，與PMSQ懸浮液共混制得滑爽型硅微(CPMSQ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

1.1.1 主要原料

甲基三乙氧基硅烷( MTES)，工業(yè)級(jí)，國(guó)泰華榮化工新材料有限公司；NH3·H2O (25%)，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；側(cè)鏈含氫硅油(PHMS)，工業(yè)級(jí)，浙江漢邦化工有限公司；端基乙烯基硅油(VSO),實(shí)驗(yàn)室自制；鉑催化劑(Pt)，分析純，上海醫(yī)藥化學(xué)試劑廠；乙酸鋅，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；七甲基三硅氧烷(SMS)，分析純，建德市聚合新材料有限公司；溴化鉀(KBr)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.1.2 主要儀器

熱風(fēng)干燥烘箱(DG-102)，成都電烘箱廠；傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22)，德國(guó)Bruker公司；電子掃描顯微鏡(SEM)(Hitachi S-570)，日本日立公司；三輥研磨機(jī)(S65)，常州市東方精達(dá)機(jī)械廠；X-射線衍射儀(XRD)；德國(guó)Bruker公司；粉碎機(jī)，中山榮電電器有限公司.

1.2 合成

1.2.1 PMSQ的合成

參考文獻(xiàn)[14]的合成方法.在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，按一定摩爾比加入MTES、乙酸鋅、去離子水和無(wú)水乙醇，攪拌均勻后用NH3·H2O調(diào)節(jié)體系pH至10～11，在體系溫度為45 ℃的條件下反應(yīng)8 h，得乳白色液體，然后分別進(jìn)行醇洗3次、水洗3次后抽濾，再于高溫下烘干得粒徑細(xì)小均一的白色蓬松粉末.

1.2.2 有機(jī)硅彈性體凝膠(SEG)的制備

首先將PHMS、VTES以及VSO按一定摩爾比加入燒杯中，攪拌使其混合均勻后放置于烘箱中加熱處理.待體系溫度升至78 ℃～80 ℃時(shí)，加入計(jì)量的氯鉑酸催化劑，繼續(xù)加熱數(shù)十分鐘后取出，得到透明狀有機(jī)硅彈性體(SE)固體.然后將制得的SE用粉碎機(jī)粉碎至蓬松白色粉末狀，之后按一定質(zhì)量比將SE分散于SMS中混合均勻，再將混合物用三輥研磨機(jī)研磨三次，即可得到半透明或透明狀有機(jī)硅彈性體凝膠.其合成路線如圖1所示.

圖1 彈性體SE的合成路線

1.2.3 滑爽型硅微粉(CPMSQ)的制備

取少許SEG凝膠、計(jì)量比的乳化劑、增稠劑置于燒杯中，攪拌使其混合均勻，緩慢滴加去離子水轉(zhuǎn)相乳化至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，制得白色乳液SEE.然后將PMSQ懸浮液和制得的SEE按一定質(zhì)量比混合，置于超聲波分散機(jī)中超聲數(shù)十分鐘后抽濾.將抽濾所得的產(chǎn)物置于110 ℃烘箱中烘干，便可得到滑爽度較好的硅微粉，即CPMSQ.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)定

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

(1)紅外光譜(IR):常溫下，將KBr與樣品混合后壓片，得透明狀 KBr 片，用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè) PMSQ的紅外光譜.

(2)掃描電鏡(SEM):先將小塊單晶硅片粘于導(dǎo)電膠上，再將樣品按一定摩爾比分散于無(wú)水乙醇中，取其少量于單晶硅片上.干燥后用掃描電鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu).

1.3.2 性能測(cè)定

CPMSQ 滑爽度測(cè)試：隨機(jī)抽取10 位測(cè)試者，對(duì)不同滑爽度的 CPMSQ 進(jìn)行盲測(cè)評(píng)價(jià)，滑爽度最佳記為5，次之記為4，以此類(lèi)推[15-16].

2 結(jié)果與討論

2.1 SE的表征及形貌分析

2.1.1 原料PHMS和產(chǎn)物SE的紅外光譜

圖2為原料PHMS和產(chǎn)物SE的紅外光譜圖.由圖2可知，1 258 cm-1、1 086 cm-1、793 cm-1附近均出現(xiàn)了聚硅氧烷主鏈(-[Si(CH3)2O]n]-)特有的振動(dòng)吸收峰；在2 962 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 162 cm-1為Si-H鍵較強(qiáng)的彎曲振動(dòng)吸收峰，相比于PHMS，產(chǎn)物SE的紅外譜圖中2 162 cm-1處Si-H鍵的特征吸收峰基本消失；說(shuō)明該硅氫加成反應(yīng)比較完全，即合成了預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物SE.

圖2 原料及產(chǎn)物的紅外光譜

2.1.2 掃描電鏡對(duì)SE的形貌分析

圖3為彈性體SE的SEM圖.圖3(a)為放大500倍的SEM圖，圖3(b)為放大800倍的SEM圖.微觀照片呈現(xiàn)凝膠狀且有凹陷，這主要是因?yàn)楣腆w彈性體SE呈現(xiàn)凝膠狀，非流體但具有一定的流動(dòng)性，在冷卻固化的過(guò)程有一定的隨機(jī)性，故有些許凹陷出現(xiàn).正因?yàn)榘枷莸拇嬖?，為其與其它油性物質(zhì)的相容創(chuàng)造了有利條件和空間，易于復(fù)配，擴(kuò)大了其適用范圍.

(a)放大500倍 (b)放大800倍圖3 彈性體SE的SEM圖

2.2 包覆前后PMSQ、CPMSQ的表征及形貌分析

2.2.1 PMSQ、CPMSQ的紅外表征

圖4為PMSQ、CPMSQ的紅外表征.由圖4可看出，CPMSQ與PMSQ出峰位置基本不變，僅僅是峰的強(qiáng)度有所變化.相比于PMSQ，物理包覆后的粉末CPMSQ紅外圖中出峰強(qiáng)度均有所增強(qiáng).例如CPMSQ在2 962 cm-1處甲基-CH3伸縮振動(dòng)峰稍有增強(qiáng)，是因?yàn)樵赑MSQ外包覆了一層修飾劑——有機(jī)硅彈性體凝膠(SEG)，SEG中就有許多甲基-CH3導(dǎo)致峰增強(qiáng).在1 121 cm-1、1 000 cm-1兩處是Si-O-Si的偶合振動(dòng)吸收峰，可以觀察到PMSQ兩處Si-O-Si的偶合振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度大小基本一致；CPMSQ兩處Si-O-Si的偶合振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)且差異變大.這是由于將SEG乳化成乳液時(shí)，使用了具有醚鍵的乳化劑導(dǎo)致的.結(jié)果表明，CPMSQ較PMSQ出峰位置基本未變，只是峰強(qiáng)度強(qiáng)于PMSQ,說(shuō)明彈性體已以物理包覆的方式包覆于PMSQ表面.

圖4 PMSQ和CPMSQ的紅外光譜圖

2.2.2 包覆前后形貌對(duì)比

圖5為硅微粉包覆前后形貌對(duì)比SEM圖.其中圖5(a)為包覆前PMSQ的SEM照片，圖5(b)為包覆后CPMSQ的SEM照片，兩張圖對(duì)比來(lái)看，包覆前的PMSQ是大小均一的光滑微球，通過(guò)修飾劑SEG對(duì)PMSQ進(jìn)行表面修飾后，從圖5(b)可以觀察到硅微粉表面有許多修飾劑分子包裹在PMSQ的表面，包覆后的CPMSQ的滑爽度優(yōu)于未進(jìn)行表面處理的PMSQ.

(a)包覆前 (b)包覆后圖5 PMSQ和CPMSQ的SEM圖

2.3 彈性體合成的影響因素

2.3.1 Si-H含量對(duì)SE產(chǎn)率及狀態(tài)的影響

硅氫加成反應(yīng)中，硅氫含量(100 g含氫硅油中Si-H的摩爾量)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有重要影響，采用單因素實(shí)驗(yàn)分析法控制其他條件不變，研究Si-H含量對(duì)SE產(chǎn)率和狀態(tài)的影響，其結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，隨著Si-H含量的增加，SE的產(chǎn)率呈先增長(zhǎng)后下降的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著Si-H含量的增加，PHMS與VSO、VTES發(fā)生化學(xué)碰撞的機(jī)率提升，有助于提高SE的產(chǎn)率；但是當(dāng)Si-H含量增加到一定程度時(shí)，含氫硅油中硅氫鍵密度增大，硅氫鍵進(jìn)攻雙鍵的位阻增加，在一定程度阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得產(chǎn)率降低[10].從表1中還可以看出，SE的狀態(tài)隨著Si-H含量的增加，由渾濁液體變化到最后的透明彈性固體，這是隨著Si-H含量的增加，分子量減小，反應(yīng)交聯(lián)程度增大導(dǎo)致的結(jié)果.綜上分析，確定Si-H含量為0.18%.

表1 硅氫含量對(duì)SE的狀態(tài)及產(chǎn)率的影響

2.3.2 VTES用量對(duì)SE產(chǎn)率的影響

控制其他變量因素恒定，探討VTES用量對(duì)SE產(chǎn)率的影響其結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，當(dāng)VTES用量增加的過(guò)程中，SE 的產(chǎn)率呈先增加后減小的趨勢(shì)，變化范圍在10%.這是因?yàn)殡S著VTES用量的增加，雙鍵的量增加，可以使得加成反應(yīng)充分進(jìn)行，SE產(chǎn)率增加，但是雙鍵過(guò)多時(shí)，反應(yīng)物間有效碰撞會(huì)減弱，不利于得到反應(yīng)完全的SE.此外VTES用量對(duì)SE的狀態(tài)也有影響，當(dāng)VTES用量為6%～11%時(shí)，所得SE為透明彈性固體，當(dāng)VTES用量大于11%，所得SE無(wú)法交聯(lián)成固體，且流動(dòng)性較大，為了得到較為滿(mǎn)意的有機(jī)硅彈性體，將反應(yīng)中VTES用量定于8%處.

圖6 VTES用量對(duì)SE產(chǎn)率的影響

2.3.3 不同分子量的VSO對(duì)SE滑爽度的影響

用不同分子量的VSO制備SE，將制備好的SE固體粉碎至蓬松粉末狀討論其滑爽度結(jié)果如圖7所示.由圖7可看出，隨著VSO分子量的增大，SE的滑爽度呈先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì).這是由于分子量越大分子鏈節(jié)越長(zhǎng)，分子鏈段就越柔軟，制成的SE也就越滑爽.然而分子量越大VSO的黏度也就越大，會(huì)導(dǎo)致SE產(chǎn)生黏膩感，所以分子量為3 000的VSO制得的SE滑爽度最好.

圖7 VSO的分子量對(duì)滑爽度的影響

2.4 包覆硅微粉的影響因素

2.4.1m(SEE)∶m(PMSQ)對(duì)CPMSQ滑爽度的影響

圖8為m(SEE)∶m(PMSQ)對(duì)CPMSQ滑爽度的影響.由圖8可以看出，隨著m(SEE)∶m(PMSQ)值的增大，CPMSQ的滑爽度先增加后減小，當(dāng)比值為1∶10時(shí)滑爽度達(dá)到最佳.這是因?yàn)镾E本身具有較好的滑感，其量增加時(shí)，包覆后CPMSQ的滑感增加；但到達(dá)一定數(shù)值后若繼續(xù)增加用量，會(huì)產(chǎn)生油膩感影響硅粉的手感.為了得到手感較佳的包覆型硅微粉，將m(SEE)∶m(PMSQ)比值定為1∶10.

圖8 m(SEE)∶m(PMSQ)對(duì)CPMSQ滑爽度的影響

2.4.2 定型溫度對(duì)CPMSQ滑爽度的影響

圖9為定型溫度對(duì)CPMSQ滑爽度的影響.從圖9可看出，隨著溫度的升高CPMSQ滑爽度先增長(zhǎng)后下滑，這是因?yàn)楦邷乜蓪EG緊密的包覆于PMSQ的表面，從而增加其滑爽度.當(dāng)定型溫度為110 ℃時(shí),滑爽度達(dá)到最佳，但是溫度過(guò)高會(huì)破壞SEG的化學(xué)鍵使分子斷裂，不利于 CPMSQ滑爽度的增加.

圖9 定型溫度對(duì)滑爽度的影響

3 結(jié)論

(1)以PHMS、VTES以及VSO為原料制備透明狀固體有機(jī)硅彈性體SE.通過(guò)紅外表征確定得到了目標(biāo)產(chǎn)物.合成彈性體過(guò)程中，當(dāng)VTES用量為8%，PHMS中硅氫含量為0.18%時(shí)制得的透明彈性固體SE產(chǎn)率較高，且當(dāng)乙烯基硅油VSO分子量為3 000時(shí)得到的彈性體粉末的滑爽度最佳.

(2)將SE粉末分散于SMS制得彈性體凝膠SEG,再進(jìn)一步乳化成彈性體乳液SEE，與PMSQ懸浮液共混制得滑爽型硅微粉(CPMSQ).同時(shí)研究了最佳包覆工藝，當(dāng)定型溫度為110 ℃，m(SEE)∶m(PMSQ)=1∶10時(shí)，制得滑爽度較好的CPMSQ.