煤制乙二醇的內(nèi)在質(zhì)量及市場(chǎng)應(yīng)用

陳 帥，李素賢

（安陽(yáng)永金化工有限公司，河南安陽(yáng) 455133）

近年來(lái)，煤基合成氣制乙二醇 （煤制乙二醇）能否應(yīng)用于聚酯生產(chǎn)，爭(zhēng)論還非常大，行業(yè)內(nèi)外議論紛紛、莫衷一是，煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)界也是憂心忡忡。第一輪沖擊波是乙二醇期貨事件，2016年大連商品交易所專(zhuān)家給煤制乙二醇設(shè)定了 “特征性的指標(biāo)”，下游產(chǎn)業(yè)大佬作了拒絕使用煤制乙二醇的表態(tài)發(fā)言；第二輪沖擊波是石油化工界專(zhuān)家的 “附和性質(zhì)疑”。本文根據(jù)安陽(yáng)永金化工有限公司 （以下簡(jiǎn)稱(chēng)安陽(yáng)永金）乙二醇生產(chǎn)情況及市場(chǎng)應(yīng)用情況，從理論到實(shí)際，理性地分析煤制乙二醇的內(nèi)在質(zhì)量及市場(chǎng)應(yīng)用，供大家參考。

1 煤制乙二醇兩段合成和產(chǎn)品精餾技術(shù)特點(diǎn)

安陽(yáng)永金200kt／a煤制乙二醇裝置采用河南能源化工集團(tuán)和通遼金煤化工有限公司共同擁有的 “世界首創(chuàng)煤制乙二醇專(zhuān)利技術(shù)”，以煤基合成氣為原料，通過(guò)羰化、加氫兩步間接合成乙二醇。本工藝的特點(diǎn)為：第一步，將CO和亞硝酸甲酯氣相催化合成草酸二甲酯，反應(yīng)尾氣中的NO和O2及醇類(lèi)物反應(yīng)再生成亞硝酸酯予以回收 （循環(huán)使用），合成系統(tǒng)采用 “三并兩串”6臺(tái)羰化反應(yīng)器 （即3臺(tái)并聯(lián)羰化反應(yīng)器后再串聯(lián)3臺(tái)并聯(lián)的羰化反應(yīng)器）和1臺(tái)合成循環(huán)氣離心壓縮機(jī)組；第二步，將羰化工序來(lái)的草酸二甲酯預(yù)熱后與H2一并送入加氫系統(tǒng)，加氫系統(tǒng)同樣采用 “三并兩串”6臺(tái)加氫反應(yīng)器和1臺(tái)加氫循環(huán)氣離心壓縮機(jī)組，在加氫反應(yīng)器中，草酸二甲酯與H2反應(yīng)生成粗乙二醇，加氫反應(yīng)產(chǎn)品接收罐的氣體經(jīng)凈化處理后返回加氫反應(yīng)系統(tǒng)，廢氣則回收至前系統(tǒng)氣柜；第三步，粗乙二醇進(jìn)入乙二醇精餾系統(tǒng)，乙二醇精餾系統(tǒng)采用8塔精餾，分別經(jīng)脫醇、脫酯、精餾、脫重、脫輕、回收等工序產(chǎn)出乙二醇產(chǎn)品，產(chǎn)品收率99.3%以上，所產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品220nm、275nm、350nm透光率分別達(dá)到90.0%、96.0%、100.9%，質(zhì)量達(dá)到或優(yōu)于 《工業(yè)用乙二醇》（GB／T4649—2008），產(chǎn)品優(yōu)等品率100%。

2 工業(yè)乙二醇國(guó)標(biāo)解析

2.1 國(guó)標(biāo)指標(biāo)設(shè)定及對(duì)聚酯產(chǎn)品的影響

工業(yè)乙二醇國(guó)標(biāo)的指標(biāo)設(shè)定共12項(xiàng)，包括外觀、乙二醇含量、色度、密度、沸程、水分、酸度、鐵含量、灰分、二乙二醇含量、醛含量、紫外透光率，主要國(guó)標(biāo)指標(biāo)對(duì)下游聚酯產(chǎn)品的影響分析如下。

（1）密度、餾程、含水率。乙二醇的密度和餾程直接反映其純度，密度低于指標(biāo)或初餾點(diǎn)過(guò)低，表明水含量超標(biāo)。而水含量高會(huì)影響漿料配制中的摩爾比，進(jìn)而影響縮聚反應(yīng)真空系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，不及時(shí)調(diào)整會(huì)影響聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量。

（2）灰分。灰分過(guò)高，易使熔體在紡絲過(guò)程中斷頭，縮短過(guò)濾器壽命和堵塞噴絲板，增加維修成本；此外，灰分對(duì)聚酯產(chǎn)品的色相品質(zhì)影響很大。

（3）醛含量 （以甲醛計(jì)）。影響乙二醇醛含量的雜質(zhì)主要是一些醛、酮、羧酸類(lèi)化合物及其衍生物，醛含量高會(huì)影響乙二醇加熱后的色度。

（4）鐵含量。鐵含量過(guò)高將影響聚酯產(chǎn)品的色相，因?yàn)橄耔F這類(lèi)金屬是熔體降解反應(yīng)的催化劑，其存在會(huì)使副產(chǎn)物增多，對(duì)產(chǎn)品色相影響很大，尤其是造成切片的B值升高。

（5）色度。乙二醇色度高，對(duì)PET色相影響很大，一般情況下應(yīng)為無(wú)色透明液體。

（6）透光率。乙二醇紫外透光率是靈敏反映乙二醇質(zhì)量狀況的綜合性指標(biāo)，如其不合格，將影響聚酯纖維的著色、纖維的強(qiáng)度、纖維的顏色等。煤制乙二醇工藝路線中，引入了原石化路線所沒(méi)有的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量與UV值影響很大，尤其是220nm和275 nm透光率，進(jìn)而對(duì)聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大。

2.2 聚酯行業(yè)對(duì)原料乙二醇的質(zhì)量要求

聚酯行業(yè)部分企業(yè)除了要求原料乙二醇質(zhì)量符合國(guó)標(biāo)外，還采用了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，比國(guó)標(biāo)更為嚴(yán)格。如：浙江雙兔新材料有限公司分析驗(yàn)收項(xiàng)目增設(shè)了加熱沸騰回流色度項(xiàng)目 （加熱沸騰回流4h色度≤20號(hào)）和氯化物含量檢測(cè)項(xiàng)目 （氯化物含量≤0.5×10-6）；旭川化學(xué)有限公司乙二醇水分驗(yàn)收指標(biāo)≤0.05% （國(guó)標(biāo)為水分≤0.1%），耐熱著色度≤20號(hào)。

3 煤制乙二醇與石油制乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

嚴(yán)格意義上來(lái)講，世界上任何一種物質(zhì)都不可能達(dá)到絕對(duì)純凈的程度，不論是煤制乙二醇，還是石油制乙二醇，均是如此。

安陽(yáng)永金擁有專(zhuān)業(yè)的技術(shù)分析團(tuán)隊(duì)和業(yè)內(nèi)先進(jìn)的分析儀器，為提升乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)，對(duì)各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)逐一進(jìn)行分析與研究，以避免乙二醇產(chǎn)品指標(biāo)的變化對(duì)下游聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)造成影響。安陽(yáng)永金煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)分析方法遵照GB／T4649—2008，主要分析項(xiàng)目包括外觀、純度、色度、密度、沸程、水分、酸度、鐵含量、灰分、醛含量、二乙二醇含量、透光率等。

表1為安陽(yáng)永金煤制乙二醇質(zhì)量指標(biāo)與某石油制乙二醇質(zhì)量指標(biāo)的對(duì)比。可以看出，按照GB／T4649—2008進(jìn)行檢驗(yàn)，2種乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.9%以上，煤制乙二醇的其他各項(xiàng)指標(biāo)也均可達(dá)到石油制乙二醇的質(zhì)量水平。由于煤制乙二醇和石油制乙二醇生產(chǎn)工藝的不同，其乙二醇產(chǎn)品中雜質(zhì)也有所不同：煤制乙二醇工藝路線中，引入了原石化路線所沒(méi)有的雜質(zhì)，在Cu／SiO2催化加氫時(shí)，產(chǎn)物中除了乙二醇（EG）和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯 （MG）外，還存在大量的其他副產(chǎn)物，主要有乙醇、1，2-丁二醇（BG）、甲酸甲酯（MF）、二甲醚（DME）、甲氧基乙酸甲酯（MMA）、乙二醇單甲醚（EGME）、1，2-丙二醇 （1，2-PEG）等，但二乙二醇分析結(jié)果是未檢出；石油制乙二醇副產(chǎn)物有微量的重組分二乙二醇和三乙二醇。

表1 安陽(yáng)永金煤制乙二醇與某石油制乙二醇質(zhì)量指標(biāo)的對(duì)比

安陽(yáng)永金生產(chǎn)中致力于盡可能降低乙二醇產(chǎn)品中的微量雜質(zhì)，其1，2-丁二醇含量基本上可以控制在0.04%以下，對(duì)聚酯產(chǎn)品質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生過(guò)大影響；醛含量可控制在1×10-6左右，完全可以達(dá)到石油制乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量水平。

4 安陽(yáng)永金乙二醇產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)

4.1 聚酯廠家對(duì)入廠乙二醇的質(zhì)量檢驗(yàn)

色度和氯化物分析是聚酯廠家驗(yàn)收乙二醇原料的重要檢測(cè)項(xiàng)目。如江浙聚酯廠家雙兔、華潤(rùn)聚酯、桐昆集團(tuán)、新鳳鳴化纖等企業(yè)，除了按正常國(guó)標(biāo)指標(biāo)檢測(cè)外，還額外增加了2項(xiàng)分析檢測(cè)指標(biāo)：一項(xiàng)是加熱回流色度，要求用100mL乙二醇沸騰加熱回流4h后色度≤20號(hào)；二是氯化物含量≤0.5×10-6。為此，安陽(yáng)永金進(jìn)行了多次乙二醇的加熱沸騰回流試驗(yàn)和氯化物含量檢測(cè)分析，2項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到企業(yè)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)要求。安陽(yáng)永金已與相關(guān)聚酯廠家實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期合作，產(chǎn)品品質(zhì)得到了下游聚酯企業(yè)的認(rèn)可。

乙二醇產(chǎn)品中的醛含量對(duì)聚酯化纖質(zhì)量影響較大，因此聚酯化纖生產(chǎn)廠家對(duì)原料乙二醇中醛含量要求非常嚴(yán)格，即乙二醇中的醛含量成為一項(xiàng)關(guān)鍵性控制指標(biāo)。2012年安陽(yáng)永金原始開(kāi)車(chē)后，產(chǎn)品品質(zhì)雖不斷提升，但距離聚酯行業(yè)的要求仍有一定差距，乙二醇產(chǎn)品中醛含量較高一直是制約其達(dá)到優(yōu)等品的瓶頸問(wèn)題。為此，安陽(yáng)永金積極采取措施，2013年加大了精餾系統(tǒng)各采出口的醛含量分析，增加了對(duì)醛含量的監(jiān)控，并對(duì)精餾系統(tǒng)進(jìn)行了多項(xiàng)技術(shù)改造，且多次與石油制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比分析，找出差距之所在，學(xué)習(xí)石油制乙二醇企業(yè)的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，最終通過(guò)技術(shù)改造和優(yōu)化調(diào)整，乙二醇產(chǎn)品中醛含量降至1×10-6左右，此項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于石油制乙二醇產(chǎn)品的水平。

4.2 保證乙二醇紫外透光率指標(biāo)的經(jīng)驗(yàn)

由于乙二醇吸水性較強(qiáng)，接觸氧氣后產(chǎn)品會(huì)緩慢氧化導(dǎo)致紫外透光率下降，裝車(chē)過(guò)程中如果方式不當(dāng)，乙二醇透光率會(huì)出現(xiàn)衰減。為此，安陽(yáng)永金制定了標(biāo)準(zhǔn)化裝車(chē)流程和完善的乙二醇樣品保留制度，采取各種措施來(lái)確保運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定。第一罐車(chē)裝車(chē)前必須持有蒸罐證明，如不符合要求可以拒絕裝車(chē)；第二罐車(chē)裝車(chē)前對(duì)罐車(chē)進(jìn)行5min的氮?dú)庵脫Q，裝車(chē)過(guò)程中關(guān)小氮?dú)忾y門(mén)，保證小氣量的氮?dú)怆S乙二醇進(jìn)入罐車(chē)，裝車(chē)完畢3min后關(guān)閉氮?dú)忾y門(mén)，以有效防止乙二醇接觸氧氣而引起透光度下降，保證罐車(chē)內(nèi)產(chǎn)品品質(zhì)和罐區(qū)成品罐內(nèi)產(chǎn)品品質(zhì)一致，確保送達(dá)客戶的產(chǎn)品不受影響。另外，化驗(yàn)室有統(tǒng)一的樣品保留專(zhuān)用柜和保留瓶，每輛車(chē)的樣品保留一周，特殊樣品根據(jù)銷(xiāo)售要求特殊保留。由于應(yīng)對(duì)措施得當(dāng)，近2a來(lái)安陽(yáng)永金沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)一起因下游企業(yè)檢測(cè)其透光度不達(dá)標(biāo)而引起的質(zhì)量糾紛，產(chǎn)品在下游企業(yè)中樹(shù)立了良好的口碑。

4.3 在安陽(yáng)龍宇的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)

安陽(yáng)龍宇投資管理有限公司 （簡(jiǎn)稱(chēng)安陽(yáng)龍宇）300kt／a瓶級(jí)聚酯項(xiàng)目作為河南能源化工集團(tuán)永金公司煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈配套的下游產(chǎn)業(yè)，采用中國(guó)紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院四釜工藝流程和美國(guó)UOP固相增粘工藝進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)線主要反應(yīng)系統(tǒng)為聚合裝置和固相縮聚裝置構(gòu)成的 “一頭兩尾”工藝路線形式，前面為1臺(tái)大規(guī)格的一酯化反應(yīng)器，后面為2條并聯(lián)的二酯化、預(yù)縮聚、縮聚生產(chǎn)線。項(xiàng)目于2014年3月29日投料試車(chē)，項(xiàng)目生產(chǎn)所用原料之一——乙二醇全部采用安陽(yáng)永金生產(chǎn)的乙二醇，至今已連續(xù)運(yùn)行4a多，聚酯產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

安陽(yáng)龍宇使用煤制乙二醇合成的瓶級(jí)聚酯產(chǎn)品主要有水瓶級(jí)、碳酸級(jí)、油瓶級(jí)、熱灌級(jí)等種類(lèi)，經(jīng)上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)所／校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，其技術(shù)指標(biāo)達(dá)到 《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （PET）樹(shù)脂》（GB／T17931—2003）標(biāo)準(zhǔn)要求；通過(guò)國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，其技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到 《聚酯 （PET）無(wú)汽飲料瓶》（QB2357—1998）合格產(chǎn)品要求；其制成品通過(guò)河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院型式檢測(cè)，檢驗(yàn)結(jié)果為合格，完全符合聚酯 （PET）無(wú)汽瓶使用要求。目前，安陽(yáng)龍宇的聚酯產(chǎn)品被國(guó)內(nèi)一線飲料／食用油品牌長(zhǎng)期使用。

5 結(jié)束語(yǔ)

從各項(xiàng)質(zhì)量分析指標(biāo)來(lái)看，安陽(yáng)永金煤制乙二醇質(zhì)量指標(biāo)完全達(dá)到或優(yōu)于國(guó)標(biāo)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品純度甚至高于石油制乙二醇，聚酯行業(yè)最關(guān)注的275nm透光率完全可以達(dá)到95%以上，1，2-丁二醇含量可控制在0.04%以下、醛含量控制在1×10-6左右，理論上作為原料完全符合聚酯廠家的要求。

安陽(yáng)龍宇300kt／a聚酯裝置是世界上首套完全使用煤制乙二醇合成瓶級(jí)聚酯的大型生產(chǎn)裝置，運(yùn)行4a多來(lái)，原料全部采用安陽(yáng)永金的煤制乙二醇，其聚酯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)?？梢?jiàn)，煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量完全能達(dá)到《工業(yè)用乙二醇》（GB／T4649—2008）優(yōu)級(jí)品要求且品質(zhì)穩(wěn)定，可應(yīng)用于大型聚酯生產(chǎn)裝置，滿足下游聚酯廠家的使用要求。