外源添加磷石膏對(duì)堆肥碳組分及腐殖質(zhì)品質(zhì)的影響

劉媛媛，徐 智，陳卓君，湯 利

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650201）

磷石膏是生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。每生產(chǎn)1 t磷酸可副產(chǎn)4.50～5.00 t磷石膏[1]。根據(jù)2012年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國磷石膏排放量已達(dá)到6000萬t/a，但利用率僅為年產(chǎn)量的20%[2]。磷石膏的長時(shí)間堆放，不僅會(huì)占用大量土地，而且極易造成周圍環(huán)境的污染[3]。因此，繼續(xù)加強(qiáng)磷石膏的利用，開發(fā)新的利用方式是十分必要的。

目前，磷石膏的應(yīng)用還主要集中在工業(yè)方面，如制造水泥緩凝劑[4]、煅燒建筑石膏[5]、制作新型墻體材料[6]等。在農(nóng)業(yè)方面，磷石膏可作土壤改良劑[7-8]。研究表明，在濱海鹽漬土上撒施磷石膏可顯著降低土壤Na+，增加小麥成熟期穗數(shù)，提高小麥產(chǎn)量[9]。在鹽堿土上施加磷石膏也可提高土壤有效磷含量[10]。但是，因?yàn)榱资嗟乃嵝暂^強(qiáng)，所以磷石膏直接施用于土壤中可能會(huì)造成土壤pH下降，土壤交換性鋁含量增加[11]等問題。

堆肥是廢棄物無害化和資源化利用的重要途徑之一。有研究表明，在橡膠籽油枯和鋸末堆肥體系中，磷石膏添加量可達(dá)10%[12]；在餐廚垃圾堆肥和豬糞、玉米秸稈堆肥中加入磷石膏均可以顯著降低CH4、N2O、NH3等溫室氣體排放[13-14]。堆肥腐殖質(zhì)組成、含量及其品質(zhì)是表征堆肥質(zhì)量和堆肥腐熟度的重要指標(biāo)[15]。研究表明，在豬糞和鋸末堆肥中添加生物炭可促進(jìn)腐植酸合成，提高堆肥腐殖化進(jìn)程[16]。在畜禽垃圾堆肥中接種沙門氏菌（Salmonella）可增加堆肥腐殖化指數(shù)、腐殖化率和胡富比，提高堆肥腐殖化進(jìn)程[17]。添加沸石和石灰可增強(qiáng)生物固體和小麥秸稈堆肥的腐殖化程度[18]。目前，關(guān)于磷石膏對(duì)堆肥腐殖化進(jìn)程及腐殖質(zhì)品質(zhì)影響的報(bào)道較少。因此，本研究探究了磷石膏添加對(duì)雞糞、玉米秸稈堆肥腐殖化進(jìn)程以及腐殖質(zhì)組分、含量和品質(zhì)的影響，以期為磷石膏的高效資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 堆肥材料

供試雞糞取自云南農(nóng)業(yè)大學(xué)養(yǎng)雞場，風(fēng)干、粉碎后備用。供試玉米秸稈取自云南農(nóng)業(yè)大學(xué)尋甸大河橋農(nóng)場，風(fēng)干后粉碎為1～3 cm左右的秸稈段。供試磷石膏取自云南中正化學(xué)工業(yè)有限公司，風(fēng)干、粉碎、過2 mm篩后備用。磷石膏中Cd、Pb、Cr和As的含量分別為 0.58、40.49、46.15 mg·kg-1和 16.57 mg·kg-1。堆肥原料的理化性質(zhì)見表1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)置不添加磷石膏（對(duì)照）、添加10%磷石膏（PG10%）和添加20%磷石膏（PG20%）3個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。對(duì)照處理是將雞糞與玉米秸稈按照干質(zhì)量比1∶2.5混合，控制C/N為28.5，各物料混合均勻，調(diào)節(jié)含水率為55%。PG10%處理和PG20%處理則在對(duì)照的基礎(chǔ)上添加磷石膏，添加量分別為總有機(jī)物料干質(zhì)量的10%和20%，總有機(jī)物料干質(zhì)量與對(duì)照處理相同，且其余操作和對(duì)照處理完全一致（3個(gè)處理的有機(jī)物料干質(zhì)量、C/N和含水率均保持一致）。

試驗(yàn)采用泡沫箱式堆肥（54 cm×27 cm×34 cm），每個(gè)泡沫箱并聯(lián)組成一套曝氣系統(tǒng)，每個(gè)箱子通氣速率為6.5 L·min-1，通氣頻率設(shè)定為每1 h通氣10 min。試驗(yàn)發(fā)酵時(shí)間為24 d。堆肥前6 d每3 d翻堆一次，第6～24 d每6 d翻堆一次。

表1 堆肥原料理化性狀Table1 Physical and chemical properties of compost feedstock

1.3 分析方法

分別在堆肥第0、3、6、12、18、24 d采用五點(diǎn)法在堆體內(nèi)部均勻取樣，每處理每次采集6個(gè)混合樣，其中3個(gè)混合樣風(fēng)干、粉碎后備用，3個(gè)混合樣為鮮樣保存于4℃冰箱中。

堆肥期間每日下午3點(diǎn)，用水銀溫度計(jì)分別測定堆肥上、中、下部的溫度，取平均值為堆體的實(shí)際溫度，同時(shí)測定環(huán)境溫度。pH、總氮、總磷和有機(jī)質(zhì)的測定均按照NY 525—2012中的相關(guān)步驟進(jìn)行?？傆袡C(jī)碳（Total organic carbon，TOC）采用重鉻酸鉀外加熱法測定[19]。水溶性有機(jī)碳（Water-soluble organic car?bon，WSOC）測定方法為：新鮮堆肥樣品與去離子水按 1∶10（m/V）比例混合振蕩 1 h，提取液在 5000 r·min-1下離心30 min，上清液經(jīng)過濾后，用TOC儀進(jìn)行測定。腐殖質(zhì)碳含量（Humus carbon content，HS-C）、富里酸碳含量（Fulvic acid carbon content，F(xiàn)A-C）和胡敏酸碳含量（Humic acid carbon content，HA-C）按文獻(xiàn)[20]進(jìn)行測定。種子發(fā)芽指數(shù)（Germination index，GI）的測定方法為：取5 g新鮮堆肥樣品于錐形瓶中，加入去離子水50 mL，用橡皮塞塞緊后在振蕩機(jī)上200 r·min-1振蕩2 h，過濾。吸取5 mL濾液加到鋪有兩張9 cm定性濾紙的培養(yǎng)皿中，在濾紙上均勻擺放20粒飽滿的小白菜種子，置于30℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48 h后，測定根長，并計(jì)算種子發(fā)芽指數(shù)。同時(shí)用蒸餾水作為對(duì)照。種子發(fā)芽指數(shù)的計(jì)算公式如下：

1.4 數(shù)據(jù)計(jì)算及處理

腐殖化指數(shù)（Humification index，HI）=HA-C/TOC×100%

腐殖化率（Humification ratio，HR）=HS-C/TOC×100%

胡富比（Degreeofpolymerization，DP）=HA-C/FA-C

胡敏酸百分比（Percentage of humic acid，PHA）=HA-C/HS-C×100%[21]

采用SPSS 11.5統(tǒng)計(jì)軟件和Origin 9.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度變化

圖1為堆肥過程中溫度的變化，橫坐標(biāo)為堆肥時(shí)間，加下劃線的時(shí)間也代表翻堆時(shí)間。由圖1可知，對(duì)照處理（不添加磷石膏）、PG10%（外源添加磷石膏10%）和PG20%（外源添加磷石膏20%）處理的最高溫度分別為71、71℃和67℃，高溫階段持續(xù)時(shí)間分別為5、7 d和5 d。3個(gè)處理均可達(dá)到無害化衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 C/N變化

堆肥過程中，所有處理的C/N均呈下降趨勢（圖2）。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%和PG20%處理的堆肥C/N值分別為18.36、15.36和16.02，T值[（C/N）終點(diǎn)/（C/N）起點(diǎn)]分別為0.64、0.54和0.56。與對(duì)照相比，PG10%和PG20%處理均顯著降低了堆肥C/N，降幅分別為16.34%和12.75%。PG10%和PG20%處理之間無顯著差異。

圖2 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程碳氮比變化Figure2 Change of C/N during chicken manure and corn stalk composting

2.3 含水率變化

由圖3可知，在堆肥進(jìn)程中，各處理的含水率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%和PG20%處理的含水率分別從堆肥開始時(shí)的54.72%、54.04%和56.20%降低到31.22%、35.50%和36.04%。堆肥結(jié)束時(shí)，PG10%和PG20%處理的含水率顯著高于對(duì)照處理，增幅分別為13.71%和15.44%。PG10%和PG20%處理之間并無顯著差異。

2.4 種子發(fā)芽指數(shù)（GI）變化

在堆肥進(jìn)程中，GI整體呈上升趨勢（圖4）。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%和PG20%處理的GI值分別為99.5%、116.00%和110.80%。與對(duì)照相比，PG10%和PG20%處理顯著提高了堆肥GI值，增幅分別為16.58%和11.36%。

圖1 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中溫度變化Figure1 Change of temperature during chicken manure and corn stalk composting

2.5 總有機(jī)碳（TOC）含量變化

堆肥過程中TOC含量呈不斷下降趨勢，且在堆肥前期下降幅度較大，后期趨于穩(wěn)定（圖5）。與對(duì)照相比，PG10%和PG20%處理均顯著降低了堆肥TOC含量，降幅分別為6.64%、10.66%。堆肥結(jié)束時(shí)，PG10%處理的TOC含量顯著高于PG20%處理，增幅為4.50%。

2.6 水溶性有機(jī)碳（WSOC）含量變化

在堆肥過程中，WSOC含量整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢（圖6）。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照處理、PG10%和PG20%處理的WSOC含量分別為15.21、8.06 g·kg-1和5.31 g·kg-1。與PG20%處理相比，PG10%處理顯著提高了堆體WSOC含量，增幅為51.79%。

圖3 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程含水率變化Figure3 Change of moisture content during chicken manure and corn stalk composting

圖4 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中種子發(fā)芽指數(shù)變化Figure4 Change of germination index during chicken manure and corn stalk composting

圖5 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中有機(jī)碳含量變化Figure5 Change of organic carbon during chicken manure and corn stalk composting

圖6 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中水溶性有機(jī)碳含量變化Figure6 Change of water-soluble organic carbon during chicken manure and corn stalk composting

2.7.1 腐殖質(zhì)碳（HS-C）含量變化

由圖7a可知，HS-C含量整體呈先上升再下降后上升的趨勢。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%和PG20%處

2.7 腐殖質(zhì)碳組分含量變化

理的HS-C含量分別從堆肥開始時(shí)的152.86、148.24、140.16 g·kg-1升高到194.80、183.82、160.51 g·kg-1，分別升高了27.44%、24.00%和14.52%。與對(duì)照相比，PG10%和PG20%處理均顯著降低了堆肥HS-C含量，降幅分別為5.64%和17.60%。與PG20%處理相比，PG10%處理顯著提高了堆肥HS-C含量，增幅為14.52%。

2.7.2 胡敏酸碳（HA-C）含量變化

由圖7b可知，在堆肥過程中，HA-C含量整體呈先上升再下降后上升的趨勢，與HS-C含量的趨勢一致。與對(duì)照相比，堆肥結(jié)束時(shí)PG10%和PG20%處理的HA-C含量分別降低了3.42%、17.45%。堆肥結(jié)束時(shí)，PG10%處理的HA-C含量顯著高于PG20%處理，增幅為16.99%。

2.7.3 富里酸碳（FA-C）含量變化

堆肥過程中，F(xiàn)A-C含量整體呈下降趨勢（圖7c）。與對(duì)照相比，堆肥結(jié)束時(shí)PG10%和PG20%處理的FA-C含量分別降低了11.23%、17.97%。堆肥結(jié)束時(shí)，PG10%處理的FA-C含量顯著高于PG20%處理，增幅為8.22%。

圖7 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中腐殖質(zhì)（a）、胡敏酸（b）、富里酸（c）變化Figure7 Change of humus content（a），humic acid content（b）and fulvic acid content（b）during chicken manure and corn stalk composting

2.8 外源添加磷石膏對(duì)腐殖化進(jìn)程的影響

2.8.1 腐殖化指數(shù)（HI）變化

還真是報(bào)應(yīng)，我在前一秒對(duì)那個(gè)女孩表示了鄙視之后，下一秒就看到那個(gè)和她眉目傳情的家伙就是，我的男朋友，秦明。不過已經(jīng)無所謂，因?yàn)橄乱豢?，他就?huì)被我稱作，前男友。我在最后一刻還是犯了所有小女人都犯的矯情的毛病——我要和他在我們最初見面的地方說分手。

隨著堆肥的進(jìn)行，HI呈上升趨勢（圖8）。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%處理和PG20%處理的HI分別為56.45%、58.39%和52.16%。與對(duì)照相比，PG10%處理顯著升高了堆肥HI值，增幅為3.44%。與PG20%處理相比，PG10%處理的HI則顯著增加了11.94%。PG20%處理的HI顯著低于對(duì)照處理，降幅為7.60%。

2.8.2 腐殖化率（HR）變化

在堆肥進(jìn)程中，HR呈上升趨勢（圖9）。堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%處理和PG20%處理的HR分別為77.99%、78.83%和71.93%。與對(duì)照相比，堆肥結(jié)束時(shí)PG10%處理的HR顯著增加了1.08%，PG20%處理的HR則顯著低于對(duì)照處理，降幅為7.77%。

圖8 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中腐殖化指數(shù)變化Figure8 Change of degree of humification index during chicken manure and corn stalk composting

圖9 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中腐殖化率變化Figure9 Change of degree of humification ratio during chicken manure and corn stalk composting

2.9 外源添加磷石膏對(duì)腐殖質(zhì)品質(zhì)的影響

2.9.1 胡富比（DP）變化

堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%和PG20%處理的DP分別為2.53、2.75、2.55（圖10）。與對(duì)照相比，PG10%處理顯著增加了堆肥DP值，增幅為8.70%。對(duì)照與PG20%處理之間并無顯著差異。

2.9.2 胡敏酸（PHA）百分比變化

堆肥結(jié)束時(shí)，對(duì)照、PG10%處理和PG20%處理的胡敏酸（PHA）百分比分別為71.66%、73.35%和71.79%（圖11）。與對(duì)照相比，PG10%處理顯著增加了堆肥PHA值，增幅為2.36%。對(duì)照與PG20%處理之間并無顯著差異。

圖10 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中胡富比變化Figure10 Change of degree of polymerization during chicken manure and corn stalk composting

圖11 雞糞、玉米秸稈聯(lián)合堆肥過程中胡敏酸百分比變化Figure11 Change of degree of percent of humic acid during chicken manure and corn stalk composting

3 討論

有機(jī)質(zhì)為微生物的活動(dòng)提供營養(yǎng)物質(zhì)，是微生物賴以生存和繁殖的重要因素[22]。水溶性有機(jī)碳是微生物可以直接利用的碳源，是能夠被微生物直接利用來合成自身生命體的重要組成成分[23]。本研究表明，添加磷石膏可顯著降低堆體中總有機(jī)碳和水溶性有機(jī)碳含量。這可能與添加磷石膏后降低了堆體的pH值和產(chǎn)生的“稀釋效應(yīng)”有關(guān)。同時(shí)，磷石膏中的CaSO4·2H2O會(huì)與堆體中的CO2-3產(chǎn)生CaCO3，對(duì)堆肥中的碳有一定的固定作用[13]，也是導(dǎo)致堆體總有機(jī)碳和水溶性有機(jī)碳含量下降的原因之一。

堆肥過程的實(shí)質(zhì)是有機(jī)物質(zhì)穩(wěn)定化和腐殖化的過程，是在微生物作用下有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)的過程[24-25]。胡敏酸是腐殖質(zhì)中穩(wěn)定性較高的物質(zhì)，含有多種功能基團(tuán)，是腐殖質(zhì)的重要組成成分[26-27]。腐殖質(zhì)含量是影響堆肥腐熟度及其農(nóng)用效果的重要指標(biāo)[21]。本研究表明，各處理堆體中腐殖質(zhì)碳含量、胡敏酸碳含量均呈先上升后下降再上升的趨勢，富里酸碳含量呈下降趨勢。這是因?yàn)槎逊手粮邷仄诮Y(jié)束前形成的腐殖質(zhì)類物質(zhì)并不穩(wěn)定，易被微生物分解[28]。在第12 d后，堆肥進(jìn)入腐殖化階段，微生物開始利用難降解的木質(zhì)素、纖維素等物質(zhì)作為碳源，這類物質(zhì)在降解的同時(shí)，逐漸生成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐殖質(zhì)類物質(zhì)[20]。而富里酸分子量較小、結(jié)構(gòu)較簡單，易被微生物降解，因此在堆肥過程中富里酸碳含量呈下降趨勢[20]。在雞糞和玉米秸稈堆肥中添加磷石膏后，堆肥中腐殖質(zhì)碳含量、胡敏酸碳含量和富里酸碳含量與不添加磷石膏相比均出現(xiàn)不同程度的降低。這可能是因?yàn)樘砑恿资嗪螽a(chǎn)生的“稀釋效應(yīng)”，也可能與添加磷石膏后堆體中有機(jī)碳和水溶性有機(jī)碳含量的降低有關(guān)，減少了合成腐殖質(zhì)的“源頭物質(zhì)”。

堆肥腐殖化指數(shù)和腐殖化率是表征腐殖化程度的重要指標(biāo)[29]。本研究表明，磷石膏添加10%可提高堆肥腐殖化指數(shù)和腐殖化率，表明在雞糞、玉米秸稈堆肥中添加10%磷石膏可提升堆肥腐殖化程度，促進(jìn)富里酸向胡敏酸轉(zhuǎn)化。胡富比和胡敏酸百分比則是表征腐殖質(zhì)品質(zhì)的重要指標(biāo)[20，30]。磷石膏添加10%可提高堆肥胡富比和胡敏酸百分比，這表明在雞糞、玉米秸稈堆肥中添加10%磷石膏有利于腐殖質(zhì)中胡敏酸百分含量的增加，促進(jìn)胡敏酸的合成，提高腐殖質(zhì)品質(zhì)。這可能與添加10%磷石膏可延長堆肥高溫期有關(guān)。但磷石膏添加20%降低了堆肥腐殖化指數(shù)、腐殖化率、胡富比和胡敏酸百分比，表明在雞糞、玉米秸稈堆肥中添加20%磷石膏可降低堆肥腐殖化程度，并降低了腐殖質(zhì)品質(zhì)。這可能與磷石膏添加20%的“稀釋效應(yīng)”更為明顯和堆肥碳組分降幅較大有關(guān)。

微生物是堆肥過程中物質(zhì)分解的真正執(zhí)行者，對(duì)堆肥化和腐殖化進(jìn)程均有顯著影響。因?yàn)榱资嗟乃嵝暂^強(qiáng)且含有Ca、P、S等營養(yǎng)物質(zhì)，所以在堆肥中加入磷石膏則會(huì)改變堆體的pH值、養(yǎng)分含量和含水率等，這些都有可能直接或間接地影響堆肥過程中微生物的種群變化。已有研究表明，在堆肥過程中，腐殖化參數(shù)與微生物性質(zhì)（微生物數(shù)量、氧氣消耗速率、ATP含量等）之間存在顯著相關(guān)性[31]。因此，在堆肥體系中添加磷石膏所引發(fā)的一系列變化可能增加某些功能微生物的活性，從而促進(jìn)堆肥腐殖化進(jìn)程，促進(jìn)胡敏酸的合成，提高腐殖質(zhì)品質(zhì)。但關(guān)于磷石膏和微生物在堆肥過程中的相互作用機(jī)理尚未明確，需要進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）外源添加磷石膏可降低雞糞與玉米秸稈聯(lián)合堆肥體系中總有機(jī)碳、水溶性有機(jī)碳、腐殖質(zhì)碳含量、富里酸碳含量和胡敏酸碳含量，以外源添加磷石膏10%的降幅最低。

（2）外源添加磷石膏10%可延長雞糞與玉米秸稈聯(lián)合堆肥體系中高溫持續(xù)時(shí)間，提高堆肥腐殖化指數(shù)和腐殖化率，促進(jìn)堆肥腐殖化進(jìn)程，也可提高堆肥胡富比和胡敏酸百分比，提高堆肥腐殖質(zhì)品質(zhì)。