甲醇制芳烴技術(shù)研究進(jìn)展

王貴

賽鼎工程有限公司 山西太原 030032

芳烴作為大宗的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于能源、交通、材料、家電、農(nóng)藥和日化等領(lǐng)域。芳烴種類繁多，其中最重要的是三苯，即苯、甲苯和二甲苯(BTX)。目前，全球97%以上芳烴依賴于以石油為原料通過催化重整、裂解汽油加氫等傳統(tǒng)石油路線獲取。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著石油資源的持續(xù)短缺以及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，世界上許多國家的石油公司和科研機(jī)構(gòu)都致力開發(fā)非石油合成芳烴的技術(shù)路線，并取得一些重大的進(jìn)展，其中20世紀(jì)70年代Mobil公司Chang等研究發(fā)現(xiàn)以甲醇為原料、ZSM-5分子篩為催化劑通過催化轉(zhuǎn)化可以獲得芳烴，從而開創(chuàng)了甲醇制芳烴(MTA)的先河。

1 甲醇芳構(gòu)化技術(shù)研究

1.1 固定床一段法甲醇制芳烴技術(shù)

國內(nèi)外甲醇制芳烴的研究均起始于固定床一段法，即以甲醇為原料，采用沸石催化劑，在適宜的反應(yīng)溫度、壓力、空速條件下，將甲醇生產(chǎn)芳烴過程中二甲醚的生成和芳烴的生成在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成。20世紀(jì)70年代，Mobil公司在開發(fā)的甲醇制汽油過程(MTG)的同時(shí)開展以芳烴為目標(biāo)產(chǎn)物的甲醇轉(zhuǎn)化研究，他們以ZSM-5分子篩為催化劑，利用固定床反應(yīng)器，采用一段法技術(shù)在甲醇催化轉(zhuǎn)化制汽油反應(yīng)中獲得芳烴產(chǎn)物，該過程中使用金屬改性的ZSM－5分子篩作為催化劑，芳烴收率約30%。在1985年Mobil公司又制備了經(jīng)P改性ZSM-5分子篩催化劑，在用于固定床甲醇制備芳烴中，C9+的芳烴所占比例減少，BTX的選擇性增加。

中科院山西煤化所李文懷等以甲醇為原料，以酸性硅鋁沸石分子篩為催化劑，采用固定床一步法甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴。首先將原料甲醇加熱至反應(yīng)溫度，使甲醇經(jīng)分子間或分子內(nèi)脫水，生成亞甲基或二甲醚等中間化合物，然后將中間化合物通入裝有酸性硅鋁沸石分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度300～500℃、壓力0.1～5.0MPa，甲醇的液體空速0.1～10h-1條件下，在分子篩酸性表面作用下，進(jìn)一步發(fā)生碳鏈增長、環(huán)化、聚合等反應(yīng)，最終生成芳烴混合物。

1.2 固定床二段法甲醇制芳烴

傳統(tǒng)的固定床二段法甲醇制芳烴是將二甲醚的生成和芳烴的生成分開，第一步，在一級(jí)反應(yīng)器中采用氧化鋁等催化劑使甲醇脫水生成二甲醚;第二步，在二級(jí)反應(yīng)器中應(yīng)用沸石催化劑將二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烴類。兩段法需分別使用2套反應(yīng)器和2種不同的催化劑。

Mobil公司采用固定床兩段轉(zhuǎn)化技術(shù)，利用2個(gè)固定床反應(yīng)器，其中第一步反應(yīng)是甲醇脫水部分生成二甲醚，第一個(gè)反應(yīng)器出來的甲醇、二甲醚和水的混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器后在分子篩催化劑的作用下生成芳烴產(chǎn)物。1986年，Mobil公司改進(jìn)了固定床兩段法甲醇制芳烴技術(shù)，即在第一段反應(yīng)器中甲醇首先轉(zhuǎn)化為以低碳烴類為主的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在二段反應(yīng)器中催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，而獲得富含芳烴的產(chǎn)物。

1.3 以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴聯(lián)產(chǎn)芳烴的組合技術(shù)

當(dāng)前對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的研究中主要集中于甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴(MTO/MTP)、甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴(MTA)、甲醇制汽油(MTG)等，產(chǎn)品比較單一，而生產(chǎn)單一烯烴、汽油或芳烴產(chǎn)品可能因市場波動(dòng)帶來投資風(fēng)險(xiǎn)，影響經(jīng)濟(jì)效益。如果能實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)芳烴將會(huì)進(jìn)一步拓寬非石油路線——甲醇制取化學(xué)品領(lǐng)域，屆時(shí)由于可根據(jù)市場情況靈活調(diào)整芳烴與烯烴產(chǎn)量，也將會(huì)進(jìn)一步提升甲醇轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品經(jīng)濟(jì)效益，為此國內(nèi)外科研工作者均對(duì)此開展研究。

2 建議

（1）甲醇制芳烴作為一個(gè)典型的氣-固非均相反應(yīng)，對(duì)催化劑有很高的要求。當(dāng)前所用的催化劑均為改性的ZSM-5分子篩催化劑。由于ZSM-5分子篩孔道內(nèi)極易因內(nèi)外擴(kuò)散阻力而產(chǎn)生積炭，MTA反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量水和催化劑需要反復(fù)失活再生使催化劑活性組分流失，加上反應(yīng)本身的強(qiáng)放熱特性和頻繁焙燒再生會(huì)導(dǎo)致負(fù)載的金屬燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此ZSM-5分子篩作為隨著MTA技術(shù)而即將工業(yè)化的催化劑，還有許多工作要做，如ZSM-5分子篩積炭動(dòng)力學(xué)、分子篩晶粒大小、酸性、骨架組成、孔道結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)組成等對(duì)芳烴選擇性影響、催化劑水熱穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等，通過對(duì)MTA催化劑進(jìn)行深入、系統(tǒng)、全面地研究以開發(fā)出適合工業(yè)生產(chǎn)需要的MTA催化劑。

（2）甲醇制芳烴技術(shù)是新型獲取芳烴的技術(shù)，盡管可以混合芳烴或二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，但其副產(chǎn)也較多，如何合理有效利用副產(chǎn)應(yīng)該是當(dāng)前甲醇制芳烴研究的主要技術(shù)方向。

（3）甲醇制芳烴技術(shù)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢表明，近期將成為傳統(tǒng)獲取低碳烯烴的石化路線的有益補(bǔ)充，未來該技術(shù)將有可能成為傳統(tǒng)獲取芳烴的石化路線的有力競爭，但同時(shí)也要保持清醒的認(rèn)識(shí)，甲醇制芳烴作為一項(xiàng)新技術(shù)當(dāng)前僅僅是完成了中試或工業(yè)試驗(yàn)，還需適時(shí)建設(shè)首套煤制芳烴產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目，解決甲醇制芳烴反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大、反應(yīng)熱平衡和工程優(yōu)化等技術(shù)問題。目前對(duì)該技術(shù)的理解還比較膚淺，對(duì)社會(huì)、環(huán)境的品評(píng)還不夠深入細(xì)致，還需要統(tǒng)籌兼顧、因地制宜發(fā)展和利用甲醇制芳烴技術(shù)。

3 結(jié)語

綜上所述，加強(qiáng)對(duì)甲醇制芳烴技術(shù)研究進(jìn)展的研究分析，對(duì)于其良好實(shí)踐效果的取得有著十分重要的意義，因此在今后的甲醇制芳烴過程中，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)其關(guān)鍵環(huán)節(jié)與重點(diǎn)要素的重視程度，并注重其具體實(shí)施措施與方法的科學(xué)性。