三維花瓣形石墨烯的生長研究

魏雪淳

研究目的

利用微波輔助化學(xué)氣相沉積法生長出質(zhì)量好、產(chǎn)量高的三維石墨烯，并在此基礎(chǔ)上研究其奇特的物理性質(zhì)，探索其在超靈敏壓力傳感方面的應(yīng)用。

研究方法與過程

前期準(zhǔn)備

我認(rèn)真閱讀了指導(dǎo)教師推薦的有關(guān)石墨烯的文獻(xiàn)資料，學(xué)習(xí)了研究石墨烯生長必須掌握的實(shí)驗(yàn)方法和安全須知，學(xué)會了利用微波輔助化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯。每次實(shí)驗(yàn)都嚴(yán)格按照規(guī)定和指導(dǎo)教師的要求穿戴防護(hù)設(shè)備并認(rèn)真做好筆記。經(jīng)過一段時間的鍛煉，我對實(shí)驗(yàn)過程有了充分的了解，對安全注意事項(xiàng)更是爛熟于心，完全可以獨(dú)立操作設(shè)備進(jìn)行研究了。

早期實(shí)驗(yàn)

2016年春節(jié)剛過，我在指導(dǎo)教師的監(jiān)督下獨(dú)立生長石墨烯。安裝石英管、清洗樣品襯底、安裝襯底、檢查氣密性、抽真空，各實(shí)驗(yàn)步驟都逐項(xiàng)檢查，步步確認(rèn)。當(dāng)真空度穩(wěn)定在0.1帕斯卡后，首先打開氣體閥門，開啟流量計(jì)，調(diào)整流量分別通入氬氣和甲烷氣體。然后調(diào)整機(jī)械泵抽氣閥，讓真空度穩(wěn)定在500帕斯卡，打開循環(huán)水，打開散熱風(fēng)扇，設(shè)置微波功率，設(shè)置生長時間。最后啟動微波，開始生長。生長結(jié)束10分鐘后關(guān)閉流量計(jì)和閥門，抽氣閥全開，繼續(xù)抽真空。1小時后關(guān)閉抽氣閥，打開進(jìn)氣閥，取出樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

將樣品在光學(xué)顯微鏡下觀察顯示，在樣品上分辨不出是否有單層的石墨烯，也分不清生長出的石墨烯是二維的還是三維的。在電子顯微鏡下的觀察結(jié)果表明，最厚的地方大概有60納米，最薄的地方出現(xiàn)了單層石墨烯，厚度約1納米，大部分石墨烯都是平躺在襯底上，并且和襯底結(jié)合得很緊密，轉(zhuǎn)移分散都沒有那么容易。

6次實(shí)驗(yàn)都失敗了。

改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

反復(fù)思索并與實(shí)驗(yàn)室研究生討論后，我決定在研究生的監(jiān)督下，調(diào)整微波功率，然后進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。我做了3組對照實(shí)驗(yàn)，分別把微波功率設(shè)置在3個不同的擋位上。電鏡結(jié)果顯示，在微波功率達(dá)到850瓦時大面積生長出了三維的石墨烯。更細(xì)致地觀察發(fā)現(xiàn)：這次生長的石墨烯雖然大面積均勻，但是石墨烯直立的形態(tài)并不是很好，二維、三維結(jié)構(gòu)石墨烯共存，如圖1所示。顏色發(fā)白的石墨烯是立在襯底上的，顏色發(fā)灰的石墨烯是傾斜或者平攤在襯底上的。

由圖1可推測，三維石墨烯的生長過程大致如圖2：甲烷氣體在微波作用下化學(xué)鍵被打開，碳原子在襯底上先形成二維石墨烯，在大功率微波的持續(xù)作用下，二維結(jié)構(gòu)石墨烯被破壞，在此基礎(chǔ)上生長出三維的石墨烯。

根據(jù)這種分析，大家一致認(rèn)為，在850瓦的大功率下，有利于三維結(jié)構(gòu)石墨烯的生長。但是需要在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化條件，以期得到大面積、高質(zhì)量的三維結(jié)構(gòu)石墨烯。

在指導(dǎo)教師的幫助下，我制定了優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)方案，分別觀察甲烷氣體流量、生長時間和不同襯底材質(zhì)對三維石墨烯生長的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

甲烷氣體對三維石墨烯生長的影響

在氬氣流量保持不變的情況下，通過改變甲烷氣體的流量控制三維石墨烯的層數(shù)、大小與形態(tài)。電鏡觀察結(jié)果顯示，隨著甲烷氣體流量的增加，三維石墨烯的尺寸先變大，隨后趨于穩(wěn)定，然后開始變小。在甲烷流量為10sccm時開始形成厚度均勻、1～4層、直立、具有花瓣結(jié)構(gòu)的三維石墨烯，如圖3所示。

當(dāng)甲烷氣體流量增加到15Sccm時，花瓣尺寸達(dá)到極限，不再變大。15～30sccm之間花瓣的尺寸幾乎沒有變化，石墨烯的厚度也未見明顯變化，高度有增加。在甲烷流量為50sccm和100sccm時，三維石墨烯花瓣的尺寸反而變小了，部分樣品出現(xiàn)了多層懸浮結(jié)構(gòu)。

生長時間對三維石墨烯生長的影響

在流量優(yōu)化的基礎(chǔ)上，改變生長時間，研究生長時間對三維石墨烯生長的影響。同一批實(shí)驗(yàn)條件下分別放置硅片和銅片作為襯底。結(jié)果顯示：對于銅片襯底，生長1分鐘時，已經(jīng)能夠非常清晰地觀察到三維石墨烯的存在；生長時間達(dá)到3分鐘，石墨烯的均勻性與形態(tài)均達(dá)到最佳；生長時間達(dá)到5分鐘后，石墨烯的層數(shù)有較大的增加；最后趨于穩(wěn)定，10分鐘、20分鐘及30分鐘沒有明顯差別。

不同襯底對三維石墨烯生長的影響

選用硅片、氧化硅片、石英片、銅片、鋁箔片、鎳片共6種不同的襯底進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，研究不同襯底對于三維石墨烯生長的影響。結(jié)果顯示：金屬襯底更容易生長出高質(zhì)量的三維花瓣形石墨烯。3種金屬相比，銅片最佳；硅片、氧化硅片及石英片上均可以生長出三維花瓣形石墨烯。與金屬襯底相比，該類襯底需要的生長時間更長，對襯底的表面潔凈度要求更高；在銅片襯底上可以生長出多層次的結(jié)構(gòu)。

三維花瓣形石墨烯在壓力傳感器方面的應(yīng)用

將生長出的高質(zhì)量三維花瓣形石墨烯從襯底上取下，首先與水性聚氨酯混合、攪拌，形成膠水狀混合物，然后把氣球緊繃在一個敞口容器上，緊接著把膠水狀混合物均勻地涂在緊繃在敞口容器的氣球上，最后在干燥后的氣球表面連上電極。任何微小的壓力都會引起緊繃的氣球表面發(fā)生形變，由于氣球表面涂有石墨烯，而石墨烯的電阻率又特別小，氣球表面的任何形變都會影響石墨烯的排列，從而引起它電參數(shù)的變化。經(jīng)過測試，雖然這種壓力傳感器的設(shè)計(jì)非常簡單，但是它非常靈敏，一根羽毛落上去都能引起非常明顯的電壓變化，這種傳感器甚至能反映出附近聲音的變化。

結(jié)論

通過采用自主研發(fā)的大功率微波輔助化學(xué)氣相沉積設(shè)備在多種襯底上生長出大面積、高質(zhì)量的三維花瓣結(jié)構(gòu)石墨烯，該石墨烯形成花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)直立于襯底上，厚度均勻一致，層數(shù)可控，高度最高可以達(dá)到1微米左右。其電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能與傳統(tǒng)的利用化學(xué)氣相沉積法生長的高質(zhì)量二維石墨烯相當(dāng)。

利用上述工藝制備的三維花瓣形石墨烯具有較高的產(chǎn)出率，有利于進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。

利用三維花瓣形石墨烯優(yōu)良的電學(xué)性能，制成了簡易的壓力傳感器，這種壓力傳感器非常靈敏，能輕易探測出羽毛的重量，未來有望成為超高靈敏壓力傳感器家族中的佼佼者。

該項(xiàng)目獲得第32屆全國青少年科技創(chuàng)新大賽創(chuàng)新成果競賽項(xiàng)目中學(xué)組物理與天文學(xué)一等獎。

專家評語

該項(xiàng)目探討了不同制備條件對最終獲得材料形貌的調(diào)控作用，最終獲得了較大面積的均勻三維花瓣形石墨烯材料，反映出申報(bào)者好奇心強(qiáng)、有探索精神的特點(diǎn)。該項(xiàng)目的主要創(chuàng)新點(diǎn)就是發(fā)現(xiàn)了大功率微波條件下可以獲得與常規(guī)平面石墨烯不同的立體花瓣形石墨烯。申報(bào)者嘗試用獲得的三維花瓣形石墨烯制作了壓力傳感器，今后可以在這方面應(yīng)用上更進(jìn)一步。