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    基于微藻培養(yǎng)處理畜禽養(yǎng)殖廢水的研究進展

    2018-11-30 03:08:54馬浩天李潤植張宏江杭偉崔紅利
    生物技術(shù)通報 2018年11期
    關(guān)鍵詞:微藻藻類氮磷

    馬浩天 李潤植 張宏江 杭偉 崔紅利

    (山西農(nóng)業(yè)大學分子農(nóng)業(yè)與生物能源研究所,太谷 030801)

    近年來,我國的畜牧業(yè)得到了較大的發(fā)展,成為第一產(chǎn)業(yè)的重要支柱,養(yǎng)殖模式也由最初的散養(yǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)?;B(yǎng)殖。規(guī)?;B(yǎng)殖雖然具有節(jié)省成本、優(yōu)化管理、增加產(chǎn)量等優(yōu)點,然而,由于該模式下畜禽的排便特性,養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生了大量含有重金屬、氮磷、抗生素等污染物質(zhì)的糞便廢水,這些處理不當?shù)奈廴疚飳Νh(huán)境造成了嚴重的影響[1]。2010年污染普查數(shù)據(jù)顯示,畜禽業(yè)產(chǎn)生糞便 2.43 億t,產(chǎn)生尿液 1.63 億t[2]。畜牧業(yè)已成為國內(nèi)僅次于鋼鐵、煤炭的第三大污染行業(yè)[3]。治理畜禽排泄廢水,凈化和保護水資源的任務已經(jīng)刻不容緩。

    目前畜禽廢水的處理主要有自然處理法、物理化學處理法和生物化學處理法等[4]。但是傳統(tǒng)的處理方法往往存在效率低,成本高等問題,限制了其普及率。一般情況下小型的養(yǎng)殖場為節(jié)省成本,往往采用直接排放或者粗處理的方法處置廢水;畜禽廢水也常直接還田,這樣不僅會使廢水中的重金屬和抗生素遷移入土壤,也造成了資源的浪費。因而,一種高效、低成本、綠色環(huán)保、附加產(chǎn)值大的廢水處理方法是企業(yè)和生態(tài)環(huán)境所急需的。

    微藻是一類廣泛存在于各類水環(huán)境中的單細胞微生物,利用微藻凈化廢水的技術(shù)早已引起關(guān)注。一方面,畜禽廢水中含有大量的氮磷及有機物,能夠滿足微藻對于氮源和碳源的需求,有效降低水中N、P含量,同時微藻也可吸附或降解廢水中的重金屬、抗生素等污染物,實現(xiàn)廢水的凈化[5];另一方面,利用廢水培養(yǎng)微藻,也可以產(chǎn)生大量的微藻生物質(zhì),這為其他下游產(chǎn)品,例如生物柴油、肥料、飼料等的開發(fā)提供了基礎(chǔ)。這無疑是一條綠色環(huán)保可循環(huán)的產(chǎn)業(yè)鏈,實現(xiàn)了藻、水、下游產(chǎn)品的共得[6]。本文對國內(nèi)外相關(guān)研究進行綜述,以期望為后續(xù)的理論研究及產(chǎn)業(yè)實踐提供參考。

    1 畜禽廢水中的主要污染成分

    畜禽養(yǎng)殖廢水主要由畜禽尿糞、畜禽舍沖洗水、飼料殘渣等構(gòu)成,其化學需氧量(Chemical oxygen demand,COD)、總氮(Total nitrogen,TN)、總磷(Total phosphorus,TP)含量高。本實驗室通過對某養(yǎng)雞場廢水組分分析,發(fā)現(xiàn)其主要污染成分如圖1所示(未發(fā)表數(shù)據(jù))。

    圖1 本實驗室測定的某雞場廢水中主要污染成分

    圖2 我國農(nóng)業(yè)源各行業(yè)氮磷排放量(萬t)及所占百分比

    畜禽廢水中的氮磷濃度極高,據(jù)我國于2010年第一次污染普查的公告示,畜禽業(yè)水污染物中總氮量達到102.48萬t,總磷為16.04萬t,畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放的總氮、總磷占到農(nóng)業(yè)污染源的38%、56%(圖2)[2]。而全國范圍內(nèi),總氮排放量為472.89萬t,總磷42.32萬t,畜禽業(yè)氮磷排放量比重達到21.6%和37.9%。

    此外,畜禽廢水中的重金屬含量也較高。2010年我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物中銅的排放量達到了2 397.23 t,鋅達到4 756.94 t,原因在于飼料中添加有硒、砷、錳、鈣、鐵、鋅、銅、鉻和汞等元素,用以提高畜禽生長勢、抗病性等[7]。這些元素,如銅,生物利用度較低,大部分排泄由膽汁分泌進行,隨糞排出體外[8],進而造成環(huán)境中重金屬的累積。同時,在規(guī)模化養(yǎng)殖條件下,飼料往往添加過多的抗生素來預防及治療可能出現(xiàn)的細菌感染,進而保證畜禽的健康,但是這其中約85%以上的抗生素會以原形、代謝物形式由糞尿排出[9],后長期存在于水體中,降解緩慢;另外,在該模式下,畜禽廢水大多還田,抗生素也會遷移至土壤中,對作物造成毒害[10]。

    因此,畜禽廢水主要以氮磷、重金屬、抗生素及部分有機物質(zhì)等污染物為主,同時由于大量糞尿堆積,還附加大量的病原體、寄生蟲卵等。

    2 微藻在廢水處理中的應用及機理

    2.1 利用微藻去除畜禽廢水中氮磷

    利用微藻去除氮磷的理論在1957年就有學者提出[11]。廢水中的無機氮主要以硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的形式存在。微藻可以通過發(fā)生于細胞膜上的同化作用吸收無機氮,首先在ATP、硝酸鹽還原酶的作用下將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,再通過亞硝酸鹽還原酶催化將亞硝酸鹽還原為銨鹽,隨后將還原后的銨鹽納入碳骨架,最終在藻細胞內(nèi)被合成氨基酸或者蛋白質(zhì)[12]。微藻對無機氮的同化機理圖如圖 3 示[13]。

    圖3 無機氮在真核微藻中的同化途徑

    磷是新陳代謝過程中的重要元素。微藻對磷的去除主要是通過磷酸化作用使磷參與由ADP至ATP 的轉(zhuǎn)化中[14]。主要利用 H2PO-4和HPO2-4兩種形態(tài)[15]。微藻細胞內(nèi)的磷酸化過程有3種形式:底物水平磷酸化、氧化磷酸化和光合磷酸化。微藻通過吸收無機磷去除水中的磷,也可通過調(diào)節(jié)pH值等外部條件使磷酸鹽形成沉淀或被微藻吸附沉降(圖 4)。

    圖4 微藻吸附沉降磷的機理

    2.2 利用微藻富集重金屬

    微藻細胞表面具有豐富整齊的官能團,并且細胞膜具有選擇性,這決定了藻細胞可以吸附周圍環(huán)境中的重金屬,微藻表面的負電荷反應點可與重金屬結(jié)合,進而發(fā)生吸附。藻類吸附重金屬分為兩種情況,活體藻細胞吸附及死亡藻體吸附。一般情況下,分為兩個過程:第一是被動吸附,該過程不論活體、非活體微藻均可發(fā)生。在靜電相互作用力的作用下,重金屬被藻細胞的官能團吸附,官能團不同,重金屬離子的親和力也不同。被動吸附包括物理、化學吸附、配位、離子交換、螯合及絡(luò)合等[16]。第二是主動吸收,該階段必須在代謝過程的基礎(chǔ)上進行,并且多發(fā)生于活體藻細胞。重金屬離子穿過細胞膜后運輸,在胞內(nèi)積累,于胞內(nèi)化合物或細胞器上附著,過程往往緩慢并且不可逆。主動吸收的機制主要包括共價鍵結(jié)合、氧化還原和表面沉淀等[17]。微藻對重金屬的富集過程如圖5示。

    3 部分藻種的去污效果

    3.1 部分微藻去氮除磷的效果

    本文通過對前人的研究總結(jié),整理出若干藻種對總氮、總磷的去除率數(shù)據(jù)。從表1可見,不同種類微藻對氮磷均有極高的吸附率,最高可達99%-100%,并且適用于各種行業(yè)廢水。

    圖5 微藻吸附重金屬的過程[16]

    3.2 部分微藻吸附重金屬的效果

    如表2所見,圍繞重金屬富集的藻株研究主要集中于綠藻門,如小球藻、柵藻等,其富集率均可達到較高水平。

    4 基于微藻培養(yǎng)的畜禽廢水處理技術(shù)

    4.1 高效藻類塘

    高效藻類塘(High rate algal pond,HRAP,圖6),最早由Oswald 和 Gotaas 等提出,是傳統(tǒng)穩(wěn)定塘的一種改進。高效藻類塘的關(guān)鍵在于藻菌共生體系的建立,微藻和細菌可形成共生關(guān)系,對污水的凈化產(chǎn)生協(xié)同作用,因此大大提高了水中污染物質(zhì)的去除效率。塘中的好氧菌可降解碳氮有機物,生成CO2、氨氮、硝酸鹽等,微藻則利用細菌產(chǎn)生的氮源、碳源進行光合作用并釋放O2,為細菌的分解提供電子供體[31]。二者功能互補,是一種高效脫氮除磷處理技術(shù)。

    藻類光合作用方程式:

    國內(nèi)外對高效藻類塘的相關(guān)研究較多,孫偉麗等[32]通過在實驗室條件下模擬高效藻類塘處理農(nóng)村生活污水,發(fā)現(xiàn)當藻菌數(shù)量為(2.6-3.5)×105個/mL,停留時間 7 d時,藻類塘對 COD、NH4+-N和 TP 的去除率可達 87. 77%、97. 2% 和 64. 8%,出水水質(zhì)可達我國排放標準。Kim等[33]應用高效藻類塘結(jié)合絲狀藻類基質(zhì)(Filamentous algae matrix,F(xiàn)AM)處理農(nóng)村污染的廢水,研究表明HRAP與FAM結(jié)合利用時可高效去除廢水中的氮磷,去除率分別達到了79.8%和81.2%。Chatterjee等[34]的研究表明,上流式厭氧污泥床移動床生物膜(UASB-MBB)反應器,后接HRAP可高效去除水中的氨氮、磷酸鹽和有機物,對氨氮的去除率達到85%,磷酸鹽為91%,并且COD的含量從初始水平的233 mg/L下降到50 mg/L。由于塘中的好氧菌可降解碳氮有機物,藻類塘對有機物也有著較高的去除率。Park 等[35]發(fā)現(xiàn)高效藻類塘可以去除約95%的溶解性有機化合物;Villar-Navarro等[36]也發(fā)現(xiàn),HRAP對雙氯芬酸和氫氯噻嗪等利尿劑的去除率增加了15%-50%。

    高效藻類塘雖然成本較低,但其依賴于藻類和細菌的代謝,受外界環(huán)境如溫度、光照等因素的影響較大;并且藻類生長的條件不易控制;藻類的回收效率太低,成本過高,這些都阻礙了藻類塘的應用。

    表1 部分微藻對不同廢水脫氮除磷的效果

    表2 部分微藻對不同重金屬的富集效果

    圖6 高效藻類塘示意圖

    4.2 活性藻

    活性藻污水處理技術(shù)是基于藻菌共生代謝去除污染物,首先人工培養(yǎng)形成藻-菌混合絮凝物,后利用需凈化的廢水對其進行繼續(xù)培養(yǎng)。藻-菌絮凝團以好氣性細菌和各種活性微藻為主。Tiron等[37]利用活化的藻類顆粒在生物反應器中處理污水,發(fā)現(xiàn)可以去除約86%-98%的COD,以及大部分的氮磷;國內(nèi)對活性藻技術(shù)的研究較少,況琪軍等[38]利用活性藻反應系統(tǒng)對合成污水進行處理,得出在 26±2 條件下,停留時間為 24 h時,TN、TP、CODCr和 生化需氧量(Biochemical oxygen demand,BOD5)的平均去除率分別為77.62%、33.23%、90.89%和95.77%的結(jié)果。

    影響活性藻處理效率的因素主要在于藻種和菌群的代謝作用,并且與水中污染物濃度、光照、溫度及進水負荷等一系列參數(shù)有關(guān)。

    4.3 微藻固定化技術(shù)

    微藻固定化最早開始于20世紀80年代,是以細菌固定化技術(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展的一種生物技術(shù)。利用物理或化學方法將游離的藻細胞固定于某個區(qū)域,進而可以保持細胞的活性,提高利用率。常用的固定方法有吸附法和包埋法,吸附法常用于纖絲狀藻類,固定效率比較差。包埋法則在凝膠聚合物的網(wǎng)絡(luò)空間將藻類截留,進而提高細胞的密度、反應、負荷等,并減少流失和分解速度,是一種較為高效的固定方法。包埋法常用的固定化載體主要有海藻酸鈉、殼聚糖、瓊脂、水性聚氨酯和硅藻土等。

    就氮磷的去除而言,固定化藻類的去除率高于懸浮態(tài)藻類,唐皓等[39]利用固定化小球藻對人工污水中的氮磷進行去除,發(fā)現(xiàn)固定化小球藻能去除人工污水中99.99%的氨氮和95.71%的總磷,懸浮態(tài)小球藻則能去除人工污水中98.92%的氨氮和91.56%的總磷,固定化小球藻的效果更優(yōu);Praveen等[40]將小球藻封裝于藻酸鈉微球中,建立與異養(yǎng)細菌的共生處理體系,并發(fā)現(xiàn)在曝氣條件下,對葡萄糖的去除效率從未曝氣時的50%(耗時12 h)提高到了100%(耗時6 h),葉綠素含量增加了30%。

    4.4 光生物反應器

    光生物反應器應當是最有前景的微藻培養(yǎng)系統(tǒng),該系統(tǒng)可有效調(diào)控藻類的光照、溫度、碳源等,從而有效的增加微藻的生物量;并且,光生物反應器能夠?qū)ξ⒃暹M行高效低成本的采收,并且可以最大程度的降低污染。將光生物反應器與廢水凈化結(jié)合,是微藻環(huán)境工程和生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)結(jié)合的重要環(huán)節(jié),既可以方便高效的控制微藻的生長,又可以大規(guī)模的處理污水。Najm等[41]將小球藻培養(yǎng)在膜式光生物反應器中,發(fā)現(xiàn)可去除約100%的PO43--P和無機碳;王雪飛等[42]研究發(fā)現(xiàn),在光生物反應器培養(yǎng)條件下,不同水力停留時間(Hydraulic retention time,HRT)下螺旋藻對氮、磷營養(yǎng)鹽的去除效果相似,NH4+-N、TN、TP 去除率分別為 98.52%-99.03%、90.43%-95.22%、88.25%-96.81%,同時螺旋藻的采收生物量為 0.42 g/d。

    但是,目前有關(guān)光生物反應器與污水凈化,同時獲得生物質(zhì)及其代謝產(chǎn)物的研究仍然很少,未來應當補足相關(guān)研究。

    5 問題和展望

    5.1 現(xiàn)有研究存在的問題

    基于一系列的生理生化反應,微藻擁有高效的脫氮除磷及吸附重金屬、有機物等污染物的能力,在環(huán)境工程領(lǐng)域越來越得到認可,也是生物技術(shù)在環(huán)境修復方向的新應用。但是其相關(guān)研究仍存在較多問題,主要如下:

    微藻對污水的處理目前仍以實驗室模擬為主,缺乏實質(zhì)的、社會性的工程學應用,高效藻類塘、固定化技術(shù)和光生物反應器也因相關(guān)的缺點而限制了推廣,而且關(guān)于生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)與廢水處理產(chǎn)業(yè)最優(yōu)耦連裝置——光生物反應器的相關(guān)研究也較少。

    相關(guān)研究的去污對象主要是氮磷,畜禽廢水中的其他污染物質(zhì)如抗生素等研究過少,在生產(chǎn)實際中更需均衡全面的考慮各個污染組分的去除情況,在此情況下,相關(guān)理論依據(jù)缺乏造成了微藻廢水凈化裝置的開發(fā)的延滯。

    凈化污水的機理研究甚少,仍不能上升到分子水平;目前的機理探究多為生理生化水平,針對關(guān)鍵氮磷代謝基因、重金屬富集蛋白的研究較少,這也限制了微藻生物技術(shù)在環(huán)境工程中的應用。

    微藻廢水工程未能與其潛在的龐大下游產(chǎn)業(yè)相連接。微藻生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)十分龐大,涉及能源、食品、醫(yī)藥、建材、農(nóng)林等多個行業(yè),但是由于微藻培養(yǎng)和采收環(huán)節(jié)的成本問題,微藻生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有所受挫,與上游產(chǎn)業(yè)的契合度也不高。

    5.2 展望

    本文對微藻處理畜禽廢水的工藝做了如下展望:(1)篩選培養(yǎng)去污藻種。主要篩選去污能力強,附加產(chǎn)值大的藻種,并且不僅要著眼于脫氮除磷,還要考慮重金屬、抗生素等污染物的去除能力;(2)揭示微藻去污的機理,尋找關(guān)鍵基因。運用分子生物學實驗和組學分析,尋找微藻適應和吸附污染物的關(guān)鍵分子機制,填補該領(lǐng)域的研究空白,為微藻水處理技術(shù)的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ);(3)開發(fā)微藻處理工藝。如優(yōu)化高效藻類塘的凈化條件,降低其成本、尋找合適的固定化載體、將廢水處理與光生物反應器結(jié)合,實現(xiàn)污染處理與資源利用的結(jié)合、尋找最有效的藻種收集方法等。微藻處理廢水的同時會獲得大量的生物質(zhì),如何高效低成本的回收微藻生物質(zhì)是與下游產(chǎn)業(yè)耦合的關(guān)鍵。解決以上各個環(huán)節(jié)存在的問題并加以完善,有效利用資源,方可實現(xiàn)環(huán)保、綠色的高值產(chǎn)業(yè)循環(huán)鏈。

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