脫硫灰渣的改性及其對礦渣基充填料性能的影響研究

楊 昊 王志強 詹炳根

（1.合肥工業(yè)大學土木與水利工程學院，安徽合肥 230009；2.安徽土木工程結(jié)構(gòu)與材料省級實驗室，安徽合肥 230009）

全尾砂井下充填是當前礦山充填的主流方式［1］，水泥是最常用的膠凝材料。對于膠凝材料用量較高的礦山企業(yè)來說，水泥成本是沉重的負擔。因此，對附近有大宗潛在活性固體廢棄物的礦山來說，以這些固體廢棄物為主要原料生產(chǎn)適合礦山井下充填的低成本膠凝材料，不僅可以降低礦山的充填成本、提高企業(yè)經(jīng)濟效益，還實現(xiàn)了工業(yè)固體廢棄物的利用，符合國家倡導的綠色環(huán)保發(fā)展理念。

?；郀t礦渣（以下簡稱礦渣）、粉煤灰、鋼渣等均是具有潛在活性的大宗工業(yè)固體廢棄物，以它們?yōu)橹饕仙a(chǎn)可代替水泥的膠凝材料［2］對充填礦山實現(xiàn)經(jīng)濟、高效、安全開采具有重要意義。

礦渣本身不具有水硬性，但在合適激發(fā)劑的作用下其潛在的水硬性會被激發(fā)出來［3］。化學類堿激發(fā)劑雖然效果較好，但由于使用成本較高其在礦山充填中的應用受限。脫硫灰渣是鋼鐵廠的大宗固體廢棄物，具有一定的堿性［4］，可用來激發(fā)礦渣生產(chǎn)膠凝材料［5］，但其含有的CaSO3會影響試件的成型效果及強度，所以在用其激發(fā)礦渣前需進行改性以減少CaSO3含量。高溫改性雖然有效［6-7］，但存在能耗大、CaSO3會在高溫下分解出有毒氣體SO2等問題。傳統(tǒng)的低溫改性通常效果較差，但只要方法得當還是有望達到工業(yè)生產(chǎn)要求。

試驗對脫硫灰渣的低溫改性條件進行了研究，并以其激發(fā)礦渣進行了充填料漿性能研究。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

（1）尾砂。尾砂采自安徽馬鞍山某鐵礦，其粒度性能指標見表1。

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（2）礦渣。礦渣采自安徽某鋼鐵廠，平均粒徑為25.32 μm，主要化學成分分析結(jié)果見表2，由表2結(jié)合文獻［8］中的方法計算出堿性指數(shù)為0.63，質(zhì)量指數(shù)為1.67，活性指數(shù)為0.98。

（3）脫硫灰渣。脫硫灰渣采自某鋼鐵廠，平均粒徑為 71.28 μm，主要成分為CaSO3、CaCO3、Ca（OH）2等，其中CaSO3含量為35.26%。

（4）石膏粉。石膏由合肥某建材公司提供，碎磨成粉狀，平均粒徑為10.13 μm。

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（5）外加劑。減水劑XN、增強劑MC。

（6）改性劑。改性劑為CHJ-1和CHJ-2。

1.2 試驗方法

1.2.1 脫硫灰渣的改性試驗

脫硫灰渣的改性試驗研究改性劑種類及摻量、改性溫度及時間對脫硫灰渣中CaSO3含量的影響。改性劑與脫硫灰渣按一定質(zhì)量比（摻量）充分混勻后置于托盤中，在鼓風干燥箱中一定溫度下反應一定時間后取出，用碘量法測定反應產(chǎn)物中CaSO3的含量。

1.2.2 充填料性能試驗

充填料性能試驗的膠凝材料由增強劑、石膏、改性脫硫灰渣、礦渣組成，改性脫硫灰渣占膠凝材料的質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%、20%，增強劑、石膏、礦渣的質(zhì)量比固定為12∶12∶61。

充填料制備試驗的全尾砂濃度為60%、膠砂比為1∶6（指干基質(zhì)量比）、減水劑摻量為1.5%（與膠凝材料的質(zhì)量比），參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準 JGJ/T70-2009》及文獻［9］測定相關性能，將養(yǎng)護28 d的試件在60℃下烘至恒重后破碎，通過SEM分析其水化產(chǎn)物。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 脫硫灰渣的改性

2.1.1 改性劑種類及摻量對CaSO3含量的影響

在120℃下反應12 h時改性劑種類及摻量對CaSO3含量的影響見圖1。

由圖1可看出，改性劑CHJ-1和CHJ-2均能降低脫硫灰渣CaSO3含量。改性劑摻量從0提高至2%，摻CHJ-1和CHJ-2下脫硫灰渣CaSO3含量從35.26%分別降至18.23%和25.86%，降幅分別達48.30%和26.66%，說明CHJ-1促進CaSO3轉(zhuǎn)化為CaSO4的效果更好。因此，后續(xù)試驗選擇CHJ-1為改性劑，摻量為2%。

2.1.2 改性溫度對CaSO3含量的影響

在改性劑CHJ-1摻量為2%、反應時間為12 h時改性溫度對CaSO3含量的影響見圖2。

由圖2可看出，改性溫度從40℃提高至80℃，脫硫灰渣CaSO3含量下降不明顯；繼續(xù)提高溫度至120℃，CaSO3含量明顯下降。因此，確定改性溫度為120℃。

2.1.3 改性時間對CaSO3含量的影響

在改性劑CHJ-1摻量為2%、改性溫度為120℃時改性時間對CaSO3含量的影響見圖3。

由圖3可看出，隨著改性時間的延長，脫硫灰渣CaSO3含量明顯下降，說明溫度對CaSO3的轉(zhuǎn)化起主導作用。綜合考慮，確定改性時間為12 h，對應的CaSO3轉(zhuǎn)化率為48.30%，遠超文獻［10］中低溫改性下的水平（CaSO3轉(zhuǎn)化率為2.2%）。

2.2 改性脫硫灰渣對礦渣基充填料性能的影響

改性脫硫灰渣摻量對礦渣基充填料性能的影響見表3。

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由表3可看出：①隨著改性脫硫灰渣摻量的增大，充填料漿的流動性變化不大，均滿足充填要求。②改性脫硫灰渣摻量從10%提高至15%，充填料漿的沉縮率明顯減小，各齡期試件的抗壓強度均明顯增大，這是因為改性產(chǎn)生的CaSO4使膠凝相更好，與CaO和石膏一起產(chǎn)生復合激發(fā)作用［11］，使體系的堿性增加，促進礦渣水化反應的進行，使得充填料漿體積膨脹、強度增大；繼續(xù)提高改性脫硫灰渣摻量至20%，充填料漿的沉縮率顯著增大，各齡期試件的抗壓強度均明顯減小，這是由于改性脫硫灰渣中含有的CaSO3、Ca（OH）2等雜質(zhì)過多所致［12］。當改性脫硫灰渣摻量為15%時，對應的充填料漿擴展度為152 mm、沉縮率為1.41%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別為1.28 MPa和2.86 MPa，滿足礦山井下充填對充填料漿擴展度大于135 mm、沉縮率小于1.5%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。因此，確定改性脫硫灰渣摻量為15%。

2.3 充填料試件的SEM分析

不同齡期充填料試件的SEM圖片見圖4。

由圖4可看出，養(yǎng)護7 d的充填料試件中的水化產(chǎn)物主要有棒狀的鈣礬石和呈團簇狀的水化硅酸鈣凝膠，鈣礬石以晶態(tài)形式存在，說明改性脫硫灰渣能成功激發(fā)礦渣發(fā)生水化反應，此時水化生成的鈣礬石晶體不多，且內(nèi)部空隙較大，所以試件的抗壓強度不高；養(yǎng)護28 d的充填料試件中礦渣的水化反應更徹底，水化產(chǎn)物明顯增多且內(nèi)部空隙減少，有大量團狀水化硅酸鈣凝膠、棒狀鈣礬石生成，它們相互穿插構(gòu)成了內(nèi)部空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為抗壓強度提高。

3 結(jié)論

（1）改性劑CHJ-1可在摻量為2%、改性溫度為120℃、改性時間為12 h情況下使脫硫灰渣中CaSO3的含量降低48.30%。

（2）改性脫硫灰渣摻量的變化對充填料漿流動性影響不大。改性脫硫灰渣摻量從10%提高至15%，充填料漿的沉縮率明顯減小，各齡期試件的抗壓強度均明顯增大；改性脫硫灰渣摻量繼續(xù)提高至20%，充填料漿的沉縮率顯著增大，各齡期試件的抗壓強度均明顯減小。改性脫硫灰渣摻量為15%時充填料漿擴展度為152 mm、沉縮率為1.41%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別為1.28 MPa和2.86 MPa，滿足礦山井下充填對充填料漿擴展度大于135 mm、沉縮率小于1.5%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。

（3）改性脫硫灰渣能成功激發(fā)礦渣發(fā)生水化反應，水化產(chǎn)物主要是棒狀的鈣礬石、團簇狀的水化硅酸鈣凝膠，它們之間相互穿插形成的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使充填料試件具有結(jié)構(gòu)強度，且隨著養(yǎng)護齡期的延長，水化產(chǎn)物數(shù)量增多，充填料試件的抗壓強度提高。