ICP-MS法測定紡織品可萃取重金屬含量不確定度分析

李艷玲

（1.北京市紡織纖維檢驗(yàn)所,北京100024;2.國家紡織及皮革產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,北京100024）

紡織品中常見的重金屬元素有鉻、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛和汞等,其來源主要是加工過程中使用的染料和助劑。若不嚴(yán)格控制其含量將危害人體健康,同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染,因此準(zhǔn)確測定紡織品中重金屬含量至關(guān)重要,而不確定度可以作為對(duì)檢測數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)之一。ICP-MS法具有檢出限低、分析精密度高、分析速度快、動(dòng)態(tài)線性范圍寬且譜線簡單等特征,已被證實(shí)可作為紡織品和皮革中多種重金屬如鉻、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛和汞的檢測[1-4],但是對(duì)于方法的不確定度研究較少。本文采用ICP-MS法測定紡織品中9種可萃取重金屬含量,并參照J(rèn)JF 1059.1[5]對(duì)測量不確定度進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:Agilent 7500cx ICP-MS。

試劑:硝酸,氯化鈉,二超純水磷酸二氫鈉,氫氧化鈉,L-組氨酸鹽酸鹽。

模擬酸性汗液:準(zhǔn)確稱取0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽,5.0 g氯化鈉,2.2 g二超純水磷酸二氫鈉,置于1 L容量瓶中,超純水定容。用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整試液p H值至5.5±0.2。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:鉻（1 000μg/ml）、鈷（1 000μg/ml）、鎳（1 000μg/ml）、銅（100μg/ml）、砷（100μg/ml）、鎘（1 000μg/ml）、銻（100μg/ml）、鉛（1 000μg/ml）、汞（1 000μg/ml）。

1.2 測試原理

試樣經(jīng)模擬酸性汗液萃取后,使用ICP-MS測試萃取液中9種重金屬含量。試樣中重金屬含量的數(shù)學(xué)模型為:

式中:Xi為試樣中重金屬含量（mg/kg）;C0為儀器根據(jù)元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定的濃度值（μg/L）;V為試樣萃取液總體積（ml）;m為試樣質(zhì)量（g）;F為稀釋因子,本試驗(yàn)稀釋10倍,F=10。

1.3 測試過程

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

1.3.1.1 汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

（1）使用1 ml移液管移取1 ml汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到濃度為10μg/ml的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;

（2）使用10 ml移液管移取10 ml汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到濃度為1μg/ml的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液;

（3）使用5 ml移液管分別移取0、0.5、1、2、5 ml汞標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 ml容量瓶中,并用超純水定容至刻度,得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0、5、10、20、50 μg/L。

1.3.1.2 其余元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

（1）使用1 ml移液管分別移取1 ml各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到鉻、鈷、鎳、鎘、鉛濃度均為10μg/ml以及銅、砷、銻濃度均為1μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;

（2）使用1 ml移液管分別移取1 ml鉻、鈷、鎳、鎘、鉛的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 ml容量瓶中,均用5%硝酸溶液定容至刻度,得鉻、鈷、鎳、鎘、鉛濃度均為1μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)中間液;

（3）使用5 ml移液管分別移取0.5、1、1.5、2、2.5 ml鉻、鈷、鎳、鎘、鉛的標(biāo)準(zhǔn)中間液和銅、砷、銻的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 ml容量瓶中,并用超純水定容至刻度,得到各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為5、10、15、20、25 μg/L。

1.3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合

采用ICP-MS法測定每種元素不同濃度水平的響應(yīng)值,以各元素濃度（μg/L）為橫坐標(biāo),儀器響應(yīng)值（CPS）為縱坐標(biāo),應(yīng)用最小二乘法擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2 樣品測定

參照GB/T 17953.2的樣品前處理方法[6],取有代表性樣品,剪碎至5 mm×5 mm以下,混勻,稱取4 g試樣,精確至0.01 g。置于具塞三角瓶中,加入80 ml模擬酸性汗液,將纖維充分浸濕,放入恒溫（37±2）℃水浴振蕩器中振蕩60 min后取出,靜置,冷卻至室溫并過濾。采用ICP-MS測定萃取液中鉻、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛和汞的含量。

1.4 分析不確定度來源

從數(shù)學(xué)模型和測試過程分析試驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度,來源主要包括:天平稱量、樣品萃取液體積、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、重復(fù)測量等。

2 評(píng)定不確定度分量

2.1 天平稱量引入的不確定度U rel（W）

試驗(yàn)采用分度值為0.000 1 g的電子分析天平,稱取4 g試樣,精確至0.01 g。其校準(zhǔn)證書給出的最大允差為±0.000 2 g。天平稱量分皮重和毛重2次完成,按均勻分布計(jì)算天平稱量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.2 樣品萃取液體積引入的不確定度U rel（L）

試驗(yàn)采用100 ml量筒移取80 ml萃取液,萃取液體積引入的不確定度包括量筒校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度差異產(chǎn)生的不確定度。已知100 ml量筒的容量允差為±1.0 ml,校準(zhǔn)溫度為20℃,試驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍內(nèi),水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,按照均勻分布計(jì)算樣品萃取液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.3 萃取液稀釋產(chǎn)生的不確定度U rel（X）

使用1 ml單標(biāo)移液管移取1 ml經(jīng)酸性汗液處理后的萃取液于10 ml容量瓶中,并用酸性汗液定容至刻度,引入的不確定度如表1所示。

表1 萃取液稀釋引入的不確定度

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的不確定度U rel（B）

按照1.3.1章節(jié)的步驟進(jìn)行各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制。試驗(yàn)過程中的不確定來源主要是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度和系列工作溶液稀釋。

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的不確定度Urel（S）

各元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定證書中提供的不確定度信息（濃度標(biāo)準(zhǔn)值、擴(kuò)展不確定度或相對(duì)擴(kuò)展不確定度）及計(jì)算得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（S）列于表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度及其不確定度

2.4.2 系列工作溶液稀釋引入的不確定度Urel（V）

系列工作溶液稀釋產(chǎn)生的不確定度來源主要是稀釋過程中所用量具,每種量具的不確定度均包括校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度差異產(chǎn)生的不確定度。

試驗(yàn)所用量具為1、5、10 ml移液管以及100 ml容量瓶。校準(zhǔn)溫度為20℃,試驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍內(nèi),水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1。按照均勻分布并參照2.2中的計(jì)算方法得出系列工作液稀釋引入的不確定度如表3所示:

表3 系列工作液稀釋引入的不確定度

表4 各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中引入的相對(duì)不確定度

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度U rel（std）

試驗(yàn)中9個(gè)元素均采用5個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)工作液,分別測定3次,以濃度水平μg/L為橫坐標(biāo)（X）,儀器響應(yīng)值（CPS）為縱坐標(biāo)（Y）,應(yīng)用最小二乘法擬合得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

其中Sy=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表5 各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)

式中:Sy-擬合曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差;b-擬合曲線斜率;P-樣品溶液的測試次數(shù),P=6;n-標(biāo)準(zhǔn)溶液測量次數(shù),n=15;C0-樣品溶液測量P次（P=6）的平均濃度,μg/L;C-n個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度的平均值,μg/L;Ci-各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度,μg/L;Yi-（bCi+a）為標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為Ci時(shí)的儀器響應(yīng)值與根據(jù)擬合曲線計(jì)算值之差。

根據(jù)公式計(jì)算得到的Sy、U（std）和Urel（std）見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度

2.6 重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度U rel（rep）

選取陽性紡織樣品,按照1.3.2的方法,樣品經(jīng)模擬汗液處理后,采用ICP-MS測定樣品中9種重金屬元素的濃度值,重復(fù)測定6次。得到樣品中9種重金屬含量如表7所示。

重復(fù)測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

式中:N為測試次數(shù),N=6;S為N次測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差;Xi為樣品中重金屬含量的重復(fù)測定值,mg/kg;X為樣品中重金屬含量的平均值,mg/kg。

由公式計(jì)算得到的S、U（rep）和Urel（rep）如表8所示。

表7 樣品中9種重金屬含量 單位:mg/kg

表8 重復(fù)測量引入的不確定度計(jì)算結(jié)果

2.7 不確定度結(jié)果表示

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ucrel（X）和擴(kuò)展不確定度U（置信概率95%,k=2）:

計(jì)算得到的Ucrel（X）和U以及不確定的結(jié)果表示見表9。

表9 各元素不確定度結(jié)果表示

3 結(jié)論

采用ICP-MS法測定紡織品中9種可萃取重金屬含量,并計(jì)算試驗(yàn)過程中引入的不確定度,明確了測試的準(zhǔn)確性,根據(jù)各不確定度分量的貢獻(xiàn)來看,影響最大的是標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度Urel（B）,而樣品稱量產(chǎn)生的不確定度Urel（W）影響最小,可以忽略不計(jì)。在今后的檢測中,通過優(yōu)化儀器參數(shù)、測試條件及選擇高精密度的容器等來降低測定的不確定度,提高準(zhǔn)確性。