鎂基非晶合金作為生物材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

談?wù)? 戚孝群 趙一鶴

摘要：

鎂合金由于其密度小，比強(qiáng)度高等特點(diǎn)愈發(fā)受到社會(huì)關(guān)注，其非晶合金又由于彌補(bǔ)了傳統(tǒng)晶態(tài)鎂合金的部分缺點(diǎn)而成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一。結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)及鎂合金在國內(nèi)外生物領(lǐng)域中的應(yīng)用的具體情況，綜述了傳統(tǒng)鎂合金在生物領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，比較了鎂基非晶合金與傳統(tǒng)晶態(tài)鎂合金的腐蝕情況，探究了鎂基非晶合金因其非晶性能而得到的更優(yōu)的力學(xué)性能，展望了鎂基非晶合金作為生物材料的發(fā)展前景，為鎂基非晶合金在生物材料領(lǐng)域中的應(yīng)用技術(shù)研究及發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：

鎂合金; 鎂基非晶合金; 生物材料

中圖分類號(hào)： TG 146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Present Situation of Amorphous Mg-based Alloy as Biological Materials

TAN Zhengzhong， QI Xiaoqun， ZHAO Yihe

（School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 201804， China）

Abstract：

Mg alloy is gradually used due to its low density as well as high specific strength.Its amorphous alloy also becomes the focus of research as supplement of traditional crystalline Mg alloy.Combined with domestic and foreign researches，the present situation of traditional crystalline Mg alloy used in biology area is reviewed，such as its cure of bones deficiency and its drawback of being easily corroded.Different corrosion situations of amorphous Mg-based alloy and traditional crystalline Mg alloy are compared.The better mechanical properties of amorphous Mg-based alloy are researched as well.The future of amorphous Mg-based alloy as biological material are predicted，so as to provide some references and views for application research and development of amorphous Mg-based alloy in the field of biology.

Keywords：

Mg alloy; amorphous Mg-based alloy; biological material

材料按結(jié)構(gòu)一般可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。晶態(tài)材料的原子排列有序，有一定的周期性，在結(jié)構(gòu)上存在對稱性。而非晶態(tài)材料則原子排列混亂無章，短程有序，長程無序。固態(tài)下的純金屬以及合金一般都是晶體，這種結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。然而，如果當(dāng)這些純金屬或合金由于某種原因（如凝固速度很快），原子未整齊排列，從而其排列方式混亂，則稱為非晶合金。

鎂基非晶合金又稱鎂基金屬玻璃，主要有二元的 Mg-Ca，Mg-Ni，Mg-Cu，Mg-Zn，Mg-Ln等合金系。

而三元的主要有 Mg-Ln-Tm合金系。對鎂基金屬玻璃的研究是從Mg-Ln-Tm合金系開始的，對Mg-Ce-Ni，Mg-Ni-La，Mg-Ni-Y與Mg-Cu-Y合金系的研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Ni-Ln和Mg-Cu-Ln合金系都具有寬廣的過冷液相區(qū)。Gyoo等[1]在1990年研究了Mg-Ni-Y和Mg-Cu-Y合金系的非晶化。其中Inoue等于1991年成功制得的Mg65Cu25Y10非晶合金的最大尺寸為直徑4 mm，具有里程碑意義。近年來，我國學(xué)者也制成了直徑6 mm的Mg65Cu20Zn5Y10非晶合金圓棒[2]。

鎂合金的優(yōu)點(diǎn)有密度小，比強(qiáng)度、比剛度高，震動(dòng)阻尼容量高，鑄造性能好，比熱和結(jié)晶潛熱小，尺寸穩(wěn)定性高等[3]。然而，由于鎂合金耐腐蝕性能較差，在腐蝕和降解的過程中，力學(xué)性能會(huì)逐漸下降。限制了其在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外，點(diǎn)蝕造成的表面缺陷也會(huì)導(dǎo)致鎂合金的力學(xué)性能的下

降。相比之下，鎂基非晶合金由于原子排列不整齊，具有大量空穴，且原子分布具有均勻性、單相性，不存在晶界，減少了缺陷，從而提高了材料的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，使得鎂基非晶合金在生物材料的應(yīng)用方面具有廣闊前景。

1 傳統(tǒng)晶態(tài)鎂合金在生物材料方面的應(yīng)用

生物材料是指一些材料被用在生物體上進(jìn)行診斷、治療、修復(fù)或者是替換生物體病損組織和器官、增進(jìn)生物體功能的新型材料。生物材料應(yīng)該具備的基本性質(zhì)有生物相容性、耐腐蝕性、降解的可控性、合適的彈性模量和疲勞強(qiáng)度等[4]。其中，生物材料作為骨替換材料時(shí)，必須具有良好的力學(xué)性能。一般骨骼的彈性模量為15～20 GPa，抗拉強(qiáng)度約124 MPa，且壓縮強(qiáng)度約170 MPa。表1為現(xiàn)階段用作人體植入材料的物理性能和力學(xué)性能與人體骨骼的對比。

表1 一些生物植入材料與人體骨骼物理與力學(xué)性能對比

Tab.1 Comparison of mechanical properties of biological materials and human bones

鎂合金的力學(xué)性能與人體骨骼的力學(xué)性能最接近，且生物相容性較好。而其他生物植入材料存在許多問題，例如，不銹鋼會(huì)在人體內(nèi)不斷發(fā)生腐蝕和磨損，從而使不銹鋼中的鎳離子析出，對人體產(chǎn)生極大的危害;鈦及鈦合金在植入人體后其生物活性較低，需要經(jīng)過表面處理后才具有生物活性，并且會(huì)因?yàn)榱W(xué)性能差異大而產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)。

近年來，鎂合金作為生物材料越來越受到關(guān)注，其相對于其他生物材料的主要優(yōu)點(diǎn)有：無毒，生物相容性好，可降解，與人骨力學(xué)性能相近等。齊崢嶸[5]將ZK60合金和PLLA（左旋聚乳酸）植入大鼠體內(nèi)，發(fā)現(xiàn)與PLLA合金相比，ZK60合金展現(xiàn)出了良好的骨誘導(dǎo)和骨傳導(dǎo)活性。王樹峰等[6]將經(jīng)過微弧氧化的AZ31鎂合金與兔脛骨股骨一起培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)微弧氧化的AZ31鎂合金具有良好的生物相容性，有望作為組織工程支架材料對骨缺損進(jìn)行修復(fù)。

盡管鎂合金在模擬人體體液中的腐蝕相對復(fù)雜，但是腐蝕機(jī)理[7]相同。基本反應(yīng)為：陽極，Mg→Mg2++2e-;陰極，2H2O+2e-→H2+2OH-;氧化膜層形成的反應(yīng)為，Mg2++2OH-→Mg（OH）2。

鎂合金最常見的腐蝕類型是局部腐蝕，包括點(diǎn)蝕和絲狀腐蝕。鎂合金在人體內(nèi)的腐蝕往往伴隨著H2的產(chǎn)生，在種植體周圍產(chǎn)生氣囊，增加炎癥反應(yīng)的幾率，需要用穿刺的方法去除。而且在腐蝕過程中，鎂合金的力學(xué)性能顯著下降。金屬在腐蝕介質(zhì)和循環(huán)應(yīng)力的共同作用下會(huì)發(fā)生脆性斷裂，相對于金屬在空氣中來說，金屬在腐蝕介質(zhì)中更易如此。晶態(tài)合金的晶界處容易發(fā)生腐蝕，鎂基非晶合金針對這些缺點(diǎn)有較大的改善。

2 鎂基非晶合金的優(yōu)勢——較好的耐腐蝕性

鎂基非晶合金在微觀結(jié)構(gòu)上短程有序，長程

無序，而非晶合金不存在晶界、位錯(cuò)及相界面等易導(dǎo)致腐蝕的誘因，能迅速形成致密、均勻、穩(wěn)定的鈍化膜。而鑄態(tài)合金表面形成的膜不均勻，因此非晶合金往往表現(xiàn)出較好的耐蝕性，且保持了在液態(tài)下均勻混合的狀態(tài)，無化學(xué)偏析。Zberg等[8]指出，鎂合金的腐蝕過程受到固溶狀態(tài)下的合金元素的影響，在晶態(tài)時(shí)，合金元素在鎂基體中的固溶度有限，腐蝕機(jī)制只會(huì)微調(diào)而不會(huì)完全改變。因此在其降解過程中，H2的產(chǎn)生無法避免。而在鎂基非晶合金中，合金

元素的范圍較廣，使得鎂基非晶合金的耐

蝕性能得到提高成為可能。研究發(fā)現(xiàn)，在

Mg-Zn-Ca非晶合金體系中，當(dāng)Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過28%時(shí)，H2的產(chǎn)生會(huì)明顯減少。腐蝕過程中H2的釋放量與Mg，Zn配比的關(guān)系見圖1[8]。

Gu等[9]對Mg66Zn30Ca4，Mg70Zn25Ca5非晶合金和純鎂進(jìn)行了對比研究，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，在37 ℃的SBF模擬體液中浸沒3 d后，Mg66Zn30Ca4

非晶合金的腐蝕形貌更均勻，沒有明顯的裂痕

圖1 H2釋放量與鎂合金中鋅含量的關(guān)系

Fig.1 Relationship between the yield of H2 and the ratio of Zn in the Mg-based alloy

或孔，而Mg70Zn25Ca5非晶合金的表面有可見的微小

的孔。將Mg66Zn30Ca4非晶合金在37 ℃的SBF模擬體液中浸沒30 d后，其表面的幾何構(gòu)造沒有發(fā)生明顯變化，表面形成了一層腐蝕產(chǎn)物。

圖2 鎂基非晶合金與純鎂在標(biāo)準(zhǔn)SBF溶液中的形貌和能譜分析

Fig.2 Morphology and energy analysis of Mg-based amorphous alloy and pure Mg immersed in tandard SBF solution

在細(xì)胞毒性測試中，相較于純鎂，Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金具有更好的生物相容性，而Mg66Zn30Ca4非晶合金的生物相容性優(yōu)于Mg70Zn25Ca5非晶合金。Gu等[9]指出，Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶

合金比其他鎂合金的腐蝕速率低。一方面歸因于其化學(xué)均勻性，以及單相性，這種均一的結(jié)構(gòu)減少了電腐蝕的發(fā)生;另一方面，腐蝕產(chǎn)生的連續(xù)而均勻的鋅/鎂的氧化物/氫氧化物層也有著重要的作用。Li

等[10]研究認(rèn)為，Zn在減小腐蝕速率的機(jī)理中有著重要作用。Li等[10]將Mg65Cu25Gd10和Mg65Cu20Zn5Gd10非晶合金在pH=7的NaCl溶液中浸沒62 h，放出氣體的量分別為1.72和0.77 mL。兩者在腐蝕過程中都表現(xiàn)為初始腐蝕速率較高，隨后逐漸減緩的趨勢。其原因是Mg的溶解會(huì)導(dǎo)致局部pH的升高，在樣品表面產(chǎn)生一層Mg（OH）2沉淀，只要沉淀層足夠緊密，就可以阻止內(nèi)部物質(zhì)的溶解，而Zn的存在會(huì)產(chǎn)生Zn（OH）2沉淀，增強(qiáng)保護(hù)層。

Li等[10]將兩者耐腐蝕性上的差異歸因?yàn)閆n與Mg的電極電勢相近。在Mg65Cu25Gd10非晶合金中，Mg的電極電勢相對較負(fù)，而其他元素相對較正，使其在合金的不均勻處電腐蝕的趨勢較大，在Mg65Cu20Zn5Gd10非晶合金中，將Cu部分地替換成Zn，會(huì)使得電腐蝕的驅(qū)動(dòng)力減少，因此含Zn的非晶合金耐腐蝕性更優(yōu)。

Matias等[11]比較了Mg60Zn34Ca6與Mg73Zn23Ca4非晶合金的肋骨模型和楔形/圓柱形模型在SPF中的腐蝕情況，提出富Zn結(jié)構(gòu)比貧Zn結(jié)構(gòu)對Mg腐蝕速率的降低更有利。原因在于，樣品在SPF中浸漬的第一階段，表面形成了枝晶狀網(wǎng)絡(luò)，隨著時(shí)間的推移，枝晶擴(kuò)散。圖3的能譜分析顯示，這些枝晶網(wǎng)絡(luò)主要由ZnCl2組成。貧Zn結(jié)構(gòu)中，富Zn的枝晶的廣泛形成使周圍基體中的Zn愈加貧乏，使得Zn（OH）2沉淀無法形成，從而阻礙形成有效的保護(hù)層，這與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果一致。

圖3 Mg60Zn34Ca6和Mg73Zn23Ca4非晶合金在開路電位腐蝕180 min時(shí)的形貌和能譜分析

Fig.3 Morphology and energy analysis of Mg60Zn34Ca6 and

Mg73Zn23Ca4 amorphous alloy being corroded at open circuit for 180 min

3 鎂基非晶合金的優(yōu)勢——更優(yōu)的力學(xué)性能

在力學(xué)性能方面，高強(qiáng)度、高硬度是非晶合金

最顯著的力學(xué)性能特征。非晶合金由于沒有晶體中的位錯(cuò)、晶界等缺陷，因而具有更高的強(qiáng)度和硬度。其強(qiáng)度接近于理論值，幾乎達(dá)到了同合金系晶態(tài)材料強(qiáng)度的數(shù)倍。鎂基塊體金屬玻璃的斷裂強(qiáng)度達(dá)到1 000 MPa。Inoue等[12]對非晶合金的斷裂強(qiáng)度、彈

性模量和顯微硬度這三個(gè)指標(biāo)的關(guān)系進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)對于非晶合金來說，高強(qiáng)度和高硬度成線性正比關(guān)系。因此，非晶合金也具有高硬度的特征。由于非晶合金具有結(jié)構(gòu)無序性，即不能像晶態(tài)材料那樣通過位錯(cuò)的滑移使材料快速達(dá)到屈服，這使非晶合金具有極高的彈性比功，即大彈性應(yīng)變極限。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，大塊非晶合金的抗拉強(qiáng)度幾乎是其晶態(tài)合金的3倍;彈性模量比晶態(tài)合金高;非晶合金的彈性模量與抗拉強(qiáng)度之間存在線性關(guān)系[12]。此外，非晶合金還具有良好的斷裂韌性、較高的疲勞抗力以及自銳性等力學(xué)性能。Gu等[9]在研究Mg-Zn-Ca非晶合金時(shí)，發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)鎂合金，Mg66Zn30Ca4和Mg70Zn25Ca5非晶合金的彈性模量與骨更相近，在部分腐蝕后表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度。這種特殊的力學(xué)性質(zhì)應(yīng)歸因于非晶合金的微觀構(gòu)造——單相性、均一性以及不含晶態(tài)鎂合金所具有的晶體滑移現(xiàn)象。Dambatta等[13]認(rèn)為非晶合金的降解行為顯示了非晶合金中沒有傳統(tǒng)合金中的晶體滑移系統(tǒng)，因此非晶合金不會(huì)發(fā)生位錯(cuò)滑移，這導(dǎo)致了其相較于對應(yīng)的晶態(tài)合金具有更高的屈服應(yīng)力。與骨相比，鎂基非晶合金具有與其相近的剛度，而強(qiáng)度更高。

圖4 非晶及晶態(tài)金屬材料抗拉強(qiáng)度與彈性模量[12]

Fig.4 Tensile strength and elasticity modulus of amorphous and crystalline metal[12]

4 小結(jié)與展望

塊體非晶合金引起了人們的廣泛關(guān)注，其主要原因是非晶合金作為高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料所表現(xiàn)出的應(yīng)用潛力。然而，所有的非晶合金都面臨著同樣的問題——室溫變形過程中高度局域化剪切帶的形成，導(dǎo)致這類材料幾乎沒有宏觀塑性形變便發(fā)生斷裂，脆性很大。因此，其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用仍受到挑戰(zhàn)。

非晶合金不存在晶體材料的位錯(cuò)滑移機(jī)制，其變形僅局限于剪切帶內(nèi)，因此在變形過程中，非晶合金極易產(chǎn)生應(yīng)變軟化和絕熱軟化。絕大多數(shù)非晶合金在超過屈服極限后，很快沿著與應(yīng)力軸約45°的截面發(fā)生斷裂，壓縮塑性幾乎為零。這種局域剪切斷裂特征在鎂基非晶合金中表現(xiàn)得尤為突出，許多鎂基非晶合金甚至在彈性變形階段就發(fā)生斷裂。

為了調(diào)整和改善鎂基非晶合金的綜合性能，以鎂基非晶合金為基體的復(fù)合材料制備成為研究的熱點(diǎn)。其原理為，既然單一的剪切帶決定非晶合金的塑性形變行為，那么控制剪切帶萌生和擴(kuò)展將是進(jìn)一步提高塊狀非晶合金力學(xué)性能的重要途徑。通過在非晶合金基體中引入或硬或韌第二相顆粒的方法，制備非晶合金復(fù)合材料，以激活更多剪切帶的萌生，阻止剪切帶擴(kuò)展與促進(jìn)剪切帶增殖，進(jìn)而提高非晶合金塑性變形能力。有研究指出，非晶合金內(nèi)部的納米晶會(huì)穩(wěn)定剪切帶變形，甚至可能有冷加工硬化的效果，而納米空穴則更可能導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生[14]。

在生物腐蝕方面，鎂基非晶合金已在動(dòng)物臨床研究中得到應(yīng)用[8]，被證明可減少H2產(chǎn)生，并表現(xiàn)出與晶體鎂植入物相同的良好組織相容性，而富Zn組織在樣品表面形成ZnO與ZnCO3保護(hù)層，顯著減緩了H2穴的發(fā)展。盡管鎂基非晶合金在動(dòng)物臨床中研究較少，但是這也說明了鎂基非晶合金相較晶態(tài)鎂合金，在生物材料方面有更為廣闊的應(yīng)用前景。

總而言之，鎂基非晶合金在儲(chǔ)氫、生物材料、釬焊上有著重要的應(yīng)用價(jià)值。隨著研究規(guī)模的擴(kuò)大、工業(yè)技術(shù)的提高，鎂基非晶合金能貢獻(xiàn)更大的應(yīng)用價(jià)值。

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