石墨相氮化碳表面包覆改善鋰離子電池正極材料LiCoO2電化學(xué)性能的研究

毛立浩 薛亞楠 周云龍 左元慧 康詩(shī)飛 崔立峰

摘要：

通過(guò)簡(jiǎn)單的固相法和液相法，分別制備出石墨相氮化碳（g-C3N4）表面改性的商品化LiCoO2復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡觀察改性后的材料，發(fā)現(xiàn)g-C3N4都均勻地包裹在LiCoO2表面。兩種g-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料被用作鋰離子電池的正極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，固相法制得的g-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料在0.2 C的倍率下充放電測(cè)試，首次比容量達(dá)167 mA·h·g-1，循環(huán)80次后，比容量仍達(dá)132 mA·h·g-1，高于未經(jīng)g-C3N4包裹的純LiCoO2（98 mA·h·g-1）;液相法制得的Y-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于同類材料，循環(huán)80次后容量保持率均在95%以上。試驗(yàn)證實(shí)，g-C3N4表面改性的策略具有一定的實(shí)用價(jià)值，改性后，材料優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于g-C3N4的包裹處理，這不僅增強(qiáng)了固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性，也抑制了鋰離子嵌入/脫出電極材料時(shí)引起LiCoO2體積的變化。

關(guān)鍵詞：

LiCoO2; 石墨相氮化碳; 自組裝包裹; 鋰離子電池; 正極材料

中圖分類號(hào)： TM 911.18 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Critical Influence of Graphitic Carbon Nitride Coating on

the Electrochemical Performance Improvement of LiCoO2

Composite Cathode Material for Lithium Ion Battery

MAO Lihao XUE Yanan ZHOU Yunlong ZUO Yuanhui KANG Shifei CUI Lifeng2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Graphitic carbon nitride（g-C3N4） coated LiCoO2 composite was prepared by simple solid phase method and liquid phase method.Scanning electron microscopy reveals that both composites were uniformly coated by g-C3N4.The g-C3N4-LiCoO2 composite was used as high capacity cathode material for lithium ion battery.G-C3N4-LiCoO2 cathode material synthesized by solid phase method displayed remarkable higher initial discharge capacity（167 mA·h·g-1） and reversible capacity（132 mA·h·g-1） compared to pure LiCoO2（98 mA·h·g-1） at 0.2 C rate after 80 cycles.Y-C3N4-LiCoO2 cathode material synthesized by liquid phase method shows excellent cycling stability capacity retention of 95% at 0.2 C rate after 80 cycles.And the feasibility of the g-C3N4 surface coating strategy was verified by above tentative experiments.The significantly improved electrochemical properties of g-C3N4-LiCoO2 composite can be attributed to g-C3N4 coating treatment，which not only enhanced the stability of the solid-electrolyte-interface（SEI） film but also acted as a buffer layer for the large volume change of LiCoO2 particles during lithium intercalation and deintercalation.

Keywords：

LiCoO2; graphitic carbon nitride; coating; lithium ion battery; cathode material

為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的能源挑戰(zhàn)和氣候變暖等環(huán)境問(wèn)題，發(fā)展持續(xù)可替代的新能源已成為全球科學(xué)家的重要任務(wù)，尤其有必要積極發(fā)展高效的能源儲(chǔ)存和輸送方式。鋰離子電池具有極佳的通用性和可擴(kuò)展性，適用于便攜式電子產(chǎn)品和運(yùn)輸設(shè)備，是電能存儲(chǔ)的最佳選擇之一[1]。近年來(lái)，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用在電動(dòng)車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等大功耗設(shè)備中[2]，其中的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)具有高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性佳和能夠快速充放電的高性能鋰離子電池。電極材料的性質(zhì)決定著鋰離子電池的電化學(xué)性能，因此，人們把更多的焦點(diǎn)集中在改善和設(shè)計(jì)新的電極材料上[3-4]。目前，鋰離子二次電池正極材料多為含鋰的金屬氧化物，其中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的有LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2等，而層狀LiCoO2正極材料憑借其電壓高、放電平穩(wěn)和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單成熟等優(yōu)勢(shì)占據(jù)著市場(chǎng)的主要地位，是目前唯一大量用于生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料[5-6]。

LiCoO2屬于六方晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，氧原子構(gòu)成立方密堆序列，Co和Li分別交替地占據(jù)立方密堆積中的八面體位置。LiCoO2中CoO2層間存在鋰離子的自由通道，完全放電狀態(tài)下，鋰離子起靜電屏蔽作用，使晶體處于穩(wěn)定狀態(tài);充電時(shí)，鋰離子從CoO2的層間脫出。雖然LiCoO2用作鋰離子電池正極材料優(yōu)勢(shì)明顯，但仍存在諸多不足。首先，LiCoO2的安全性能稍差;其次，LiCoO2的容量性能和循環(huán)性能不夠理想;LiCoO2的放電容量遠(yuǎn)未達(dá)到理論值，根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算，LiCoO2的理論克容量為274 mA·h·g-1，而市場(chǎng)上LiCoO2的克容量只有145 mA·h·g-1左右。同時(shí)，由于Co資源缺乏，鋰離子電池正極材料LiCoO2的成本高居不下，嚴(yán)重制約了LiCoO2在市場(chǎng)上的應(yīng)用及發(fā)展[7-8]。

為了進(jìn)一步完善LiCoO2的性能并提高其商業(yè)實(shí)用性，人們?cè)谔岣呱a(chǎn)工藝方面做了大量工作，取得了良好的效果[9]。考慮到商業(yè)實(shí)用性，研究人員和產(chǎn)業(yè)界越來(lái)越關(guān)注通過(guò)包覆[10-11]的方式對(duì)LiCoO2進(jìn)行表面改性，以獲得電極材料與電解質(zhì)界面的長(zhǎng)期穩(wěn)定，提高其充放電性能。目前，可采用多種方法在 LiCoO2表面包覆一層功能性保護(hù)層，例如金屬氧化物或金屬磷酸鹽保護(hù)層，其中最常用的是溶膠-凝膠法和共沉淀法[12]，有時(shí)也會(huì)將正極材料和包覆材料的前驅(qū)體混合后再進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。Liu等[13]將納米Al2O3層包覆在LiCoO2表面，充電電壓提高到≥4.2 V，使參與充放電的鋰離子多達(dá)0.8 mol。Hao等[14]將Fe2O3納米顆粒作為包覆材料，改善LiCoO2的高壓電化學(xué)性能。當(dāng)截止電壓為4.5 V，倍率1 C時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% Fe2O3包覆LiCoO2的復(fù)合材料首次比容量為 168.7 mA·h·g-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，電池容量保持率高達(dá)92.6%，而原始LiCoO2的電池容量保持率僅為58.5%。Moon等[15]使用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PE-CVD）制備出包覆ZnO的LiCoO2顆粒，包覆量為0.08%～0.49%。在電壓為3.0～4.5 V的充放電循環(huán)測(cè)試中，ZnO在最初的幾個(gè)循環(huán)中對(duì)放電容量的影響很小，但在隨后的循環(huán)中，ZnO包覆層能夠顯著地提高電池容量保持率。事實(shí)證明，選擇適合的材料包覆在LiCoO2表面可以有效地提高其電化學(xué)性能。

盡管上述工作對(duì)提升LiCoO2正極材料的性能有一定的幫助，但這些方法仍存在改性處理工藝復(fù)雜、成本高、包裹不夠均勻和包裹層穩(wěn)定性欠佳等問(wèn)題，為推動(dòng)LiCoO2表面包裹改性工藝的發(fā)展和商業(yè)推廣，有必要尋找新的優(yōu)質(zhì)包裹材料并開(kāi)發(fā)新的包裹方法。考慮到LiCoO2改性的實(shí)際需求，我們認(rèn)為廉價(jià)的石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種良好的選擇。g-C3N4是一種具有共軛π結(jié)構(gòu)的層狀氮化碳聚合物，其分子結(jié)構(gòu)類似于石墨碳。由于C和N之間強(qiáng)共價(jià)鍵的存在，g-C3N4具有極佳的熱穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性。目前，g-C3N4的復(fù)合材料常被用作非金屬助劑以提高材料的穩(wěn)定性，在Friedel-Crafts反應(yīng)[16]、光降解染料[17-23]和氫化反應(yīng)[24]中應(yīng)用廣泛。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，g-C3N4還被廣泛用作緩沖電極材料充放電過(guò)程中的體積變化。更重要的是，g-C3N4可以利用三聚氰胺（C3N3（NH2）3）、尿素等廉價(jià)工業(yè)原料通過(guò)熱聚合制成，合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且批次一致性好，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。將g-C3N4用作鋰離子電池負(fù)極材料也引起了人們廣泛的關(guān)注，在之前的研究工作中，通過(guò)簡(jiǎn)單的g-C3N4納米片自組裝沉積法制備出g-C3N4包裹SnO2-TiO2的納米復(fù)合材料，這種材料被用作鋰離子電池負(fù)極材料，在0.2 C倍率下循環(huán)20次后，比容量達(dá)到380.2 mA·h·g-1;在0.1～0.5 C倍率下充放電測(cè)試中，SnO2-TiO2-C3N4納米復(fù)合材料的比容量?jī)H從490 mA·h·g-1衰減到330 mA·h·g-1，高倍率下抗衰減性能優(yōu)于同類材料[25]。

綜合考慮，表面包覆g-C3N4的LiCoO2復(fù)合材料作為高性能鋰離子正極材料的可控合成是可行的。因此，本研究提出通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫煅燒和液相自組裝包裹方法制備g-C3N4包裹的LiCoO2復(fù)合材料。在此復(fù)合材料體系中，LiCoO2作為主要的活性物質(zhì)可提供高的比容量，g-C3N4作為功能性緩沖保護(hù)材料，有效地抑制了鋰離子在脫出和嵌入LiCoO2時(shí)引發(fā)的體積膨脹。在反復(fù)充放電的過(guò)程中，表面包覆的g-C3N4還能有效阻止活性材料與電解液的直接接觸，從而避免電解液在高氧化態(tài)的活性材料表面分解[25-26]，有利于提高LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性。相比純LiCoO2，g-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱g-C3N4-LiCoO2）有望獲得更為理想的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本文在對(duì)比材料改性前后物理、化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)表現(xiàn)的基礎(chǔ)上，初步探討基于g-C3N4包裹LiCoO2的表面改性機(jī)理，提出有望向產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)的技術(shù)路線。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備儀器

試驗(yàn)原料有C3N3（NH2）3、商品化鋰離子電池正極材料LiCoO2、甲醇（分析純），均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;電池制備原料有電解液、隔膜、鋰片、墊片，購(gòu)于深圳科晶有限公司;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

材料表征儀器包括：D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）;掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA3 SBH，10 kV）。材料電化學(xué)測(cè)試儀器包括：新威電池測(cè)試儀器（NEWARE，China）;電化學(xué)工作站（Bio-Logic SAS France型號(hào)CHI660E）。

1.2 復(fù)合材料的制備

通過(guò)液相法在LiCoO2表面包覆5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）g-C3N4。將一定量的C3N3（NH2）3粉末放在馬弗爐中，550 ℃熱聚合4 h，升溫速度4 ℃/min，得到黃色塊體g-C3N4。秤取0.25 g黃色塊體放入燒杯中，加入大量甲醇超聲分散30 min，形成均勻分散液。秤取5 g商品化的LiCoO2加入上述分散液，室溫?cái)嚢?4 h后，抽濾、烘干即可得目標(biāo)產(chǎn)品。

通過(guò)固相法在LiCoO2表面包覆5% g-C3N4：秤取0.5 g C3N3（NH2）3粉末（過(guò)量5%以彌補(bǔ)高溫下的揮發(fā)）和5 g LiCoO2粉末混合，在研缽中混合研磨20 min，將混合物放入馬弗爐中550 ℃煅燒4 h，升溫速度4 ℃/min，最后將樣品自然冷卻即可得目標(biāo)產(chǎn)品。

1.3 材料的表征

XRD圖譜是在Cu-Ka 輻射下、40 kV電壓、40 mA電流下測(cè)得;材料的微觀形貌是采用SEM在10 kV電子束強(qiáng)度下測(cè)試獲得。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

材料的電化學(xué)性能通過(guò)測(cè)試手工壓制的CR2016紐扣電池獲得。工作電極制作時(shí)，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的活性物質(zhì)，10%的導(dǎo)電劑（碳黑）和10%的聚偏二氟乙烯（PVDF）黏合劑的配方，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在機(jī)械攪拌下配制形成均勻地漿液，將所得漿液立即均勻的涂覆在鋁箔上，在真空烘箱中120 ℃干燥10 h。每片電極片（直徑約12 mm）上負(fù)載的活性材料質(zhì)量為3～4 mg，采用微孔聚乙烯膜（Celgard2400）為隔膜，電解質(zhì)為1 M（mol/L）的LiPF6。在Ar氛圍下的手套箱中組裝電池。

用上述方法制備的半電池進(jìn)行材料的電化學(xué)性能測(cè)試。在2.5～4.4 V的電壓條件下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz。所有試驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

商品化LiCoO2和分別用固相法、液相法合成的g-C3N4-LiCoO2的XRD圖譜如圖1所示。在LiCoO2的XRD衍射圖中，所有的強(qiáng)衍射峰都能很好地對(duì)應(yīng)結(jié)晶的LiCoO2（JCPDS編號(hào)77-1370），沒(méi)有其他雜質(zhì)的衍射峰。在分別用固相法和液相法合成的覆載5% g-C3N4的LiCoO2衍射圖中，每個(gè)明顯的峰都與原始LiCoO2相一致，同屬R-3m空間群，明銳的峰說(shuō)明產(chǎn)品結(jié)晶化程度高、晶粒尺寸較大，但并沒(méi)有出現(xiàn)g-C3N4的峰，主要原因在于復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的含量偏低且其結(jié)晶化程度不高;也說(shuō)明在導(dǎo)入g-C3N4的過(guò)程中，g-C3N4沒(méi)有單獨(dú)聚合在一起，而是以片狀或粒狀的形式充分地分散在LiCoO2表面，致使g-C3N4晶體的峰強(qiáng)度與LiCoO2相比要弱的多。

圖1 原始LiCoO2和g-C3N4-LiCoO2的XRD圖譜

Fig.1 X-ray diffraction patterns of LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2

圖2顯示了LiCoO2在分別用固相法和液相法包覆g-C3N4前后表面形貌和微結(jié)構(gòu)的變化。從圖2（a）中可以看出，商品化的LiCoO2顆粒形貌不規(guī)則，表面均勻光滑，粒徑尺寸在5 μm左右。圖2（b）是通過(guò)固相法合成的包覆g-C3N4的LiCoO2，可以看出LiCoO2表面包裹了一層晶瑩光滑的片狀層。圖2（c）是通過(guò)液相法合成的包覆g-C3N4的LiCoO2，可以看出顆粒表面變得粗糙，一層細(xì)小的顆粒均勻地包裹在LiCoO2顆粒表面。g-C3N4的包裹對(duì)原始材料整體的結(jié)構(gòu)與形貌產(chǎn)生影響，而且這種包覆對(duì)活性材料在反復(fù)充放電過(guò)程中引起的結(jié)構(gòu)和體積變化起到一定程度的抑制作用，從而提高材料在反復(fù)充放電后容量的保持率。g-C3N4層也有利于防止LiCoO2顆粒結(jié)塊，有效地促進(jìn)充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散，提高材料的可逆性。

圖3（a），（b），（c）分別為商品化LiCoO2，G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2在0.2 C，2.5～4.4 V下，第1，2，10和80次的充放電的曲線圖。從圖3（a）中可看出，LiCoO2首次放電容量達(dá)142 mA·h·g-1，首次充放電效率為95.9%，整個(gè)過(guò)程極化作用較小，但在充放電循環(huán)過(guò)程中，容量衰減明顯，80次循環(huán)后容量保持率僅為62.7%。圖3（b）顯示了G-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料的充放電曲線平滑，且整個(gè)過(guò)程中材料極化作用小，首次放電容量為167 mA·h·g-1。良好的電化學(xué)性能歸因于材料在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，結(jié)晶化程度增加、晶粒尺寸減小，從而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性、更有利于鋰離子的傳輸[27]，固相法包裹g-C3N4后的材料經(jīng)80次循環(huán)后容量保持率為79.1%。圖3（c）表明，Y-C3N4-LiCoO2首次放電容量為122 mA·h·g-1，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，其放電容量為123 mA·h·g-1，說(shuō)明材料的活化過(guò)程相對(duì)于原始材料要長(zhǎng)，材料第80次循環(huán)時(shí)的放電容量為119 mA·h·g-1，容量保持率為97.5%。Y-C3N4-LiCoO2表現(xiàn)出更慢的比容量損失和明顯改善的循環(huán)性能，這是因?yàn)長(zhǎng)iCoO2表面均勻且致密的g-C3N4包裹層對(duì)活性材料在充放電過(guò)程中易引起的體積變化起到極佳的緩沖效果。

圖2 復(fù)合材料的SEM圖

Fig.2 SEM images of the as-prepared samples

圖4是商品化LiCoO2，G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2在0.2 C倍率、2.5～4.4 V下，前80個(gè)周期的充放電循環(huán)曲線圖。三者的首次放電容量分別為142，167和122 mA·h·g-1;經(jīng)過(guò)80次循環(huán)后，其容量分別為91，132和119 mA·h·g-1。由圖4可看出，G-C3N4-LiCoO2的容量比商

品化LiCoO2的容量高很多，說(shuō)明通過(guò)固相法在LiCoO2表面包覆g-C3N4有利于提高活性材料的比容量。而通過(guò)液相法合成Y-C3N4-LiCoO2，充放電曲線平穩(wěn)，80次循環(huán)后容量幾乎無(wú)衰減，表現(xiàn)出極佳的循環(huán)性能，說(shuō)明通過(guò)液相法在LiCoO2表面包覆g-C3N4有利于提高材料的穩(wěn)定性，從而在一定程度上提高材料的電化學(xué)性能。

圖3 原始LiCoO2和C3N4-LiCoO2在0.2 C時(shí)的充放電電壓曲線

Fig.3 Charge-discharge curves of bare LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2 at 0.2 C

為了進(jìn)一步探究鋰離子在嵌入和脫嵌時(shí)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)半電池在開(kāi)路電壓2.8 V下進(jìn)行EIS測(cè)試。圖5是商品化LiCoO2，g-C3N4-LiCoO2電極的EIS圖譜。高頻區(qū)的半圓弧與離子在活性材料界面遷移時(shí)的阻抗相關(guān)，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在電極中進(jìn)行半無(wú)限擴(kuò)散時(shí)引起的瓦爾堡阻抗（Warburg Impedance）[28-29]。從圖5中可以明顯看出，包覆g-C3N4的LiCoO2復(fù)合材料高頻區(qū)的圓弧半徑比原始LiCoO2在高頻區(qū)的圓弧半徑更小，說(shuō)明G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2有著更小的固態(tài)界面層阻抗[30]，從而有利于發(fā)揮出更好的電化學(xué)性能。

圖5 原始LiCoO2和g-C3N4-LiCoO2電極的EIS

Fig.5 EIS spectra of LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2 composites

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單易行的固相法和液相法成功地在商品化正極材料LiCoO2表面包覆5% g-C3N4，合成的復(fù)合材料在一定程度上提高了原始材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。G-C3N4-LiCoO2的比容量達(dá)到167 mA·h·g-1，80次循環(huán)后，比容量為132 mA·h·g-1;Y-C3N4-LiCoO2經(jīng)過(guò)80次充放電循環(huán)后，容量保持率為97.5%，均優(yōu)于原始LiCoO2。改性后的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于包覆在LiCoO2表面的g-C3N4獨(dú)特的緩沖作用，有效地抑制了在反復(fù)充放電過(guò)程中活性材料顆粒的形變與坍塌，保證了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，g-C3N4和LiCoO2粒子之間的孔道也有利于鋰離子在反復(fù)充放電過(guò)程中的嵌入和脫出。本文采用的固相法和液相法均具有一定的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值，有待后續(xù)工作進(jìn)一步闡明改性機(jī)理并優(yōu)化改性工藝。

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