硼粉粒度對(duì)Li-B合金結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響

朱琳 盧丫

摘要：

分別以3種粒度的硼粉為原料，采用相同的成分配比和工藝參數(shù)熔煉制備Li-B合金鑄錠。合金鑄錠經(jīng)擠出和軋制獲得薄帶。隨后進(jìn)行X射線衍射（XRD）測(cè)試、掃描電子顯微鏡（SEM）觀察、化學(xué)成分分析和熱穩(wěn)定性測(cè)試。XRD結(jié)果顯示，Li-B合金由Li7B6相和鋰相組成，且Li7B6相與鋰相的衍射峰強(qiáng)度比隨硼粉粒度的增大而減小。SEM觀察表明，隨原料硼粉粒度的增大，Li-B合金的纖維組織變得粗大且不均勻?；瘜W(xué)成分測(cè)試顯示，Li-B合金中化合態(tài)硼含量隨硼粉粒度的增大而減小。熱穩(wěn)定性測(cè)試表明，原料硼粉的粒度越大，Li-B合金的熱穩(wěn)定性越差。

關(guān)鍵詞：

硼粉; Li-B合金; 熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)： TG 146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Effect of Boron Powder Size on Structure and

Thermal Stability of Lithium-boron Alloy

ZHU Lin LU Ya2

（Guizhou Meiling Battery Co.， Ltd.， Zunyi 563000， China）

Abstract：

The lithium-boron alloy ingots with the same composition were melted under the same process parameters by using three different sized boron powders.The thin-sheets were obtained by extruding and rolling the ingots.Then，they were investigated by XRD，SEM，chemical analysis and thermal stability test.XRD results show that the lithium-boron alloys are composed of Li7B6 phase and Li phase.XRD results show that the diffraction intensity ratio of Li7B6 phase to Li phase decreases with increase of boron powder size.SEM results show that the fibrous structure in lithium-boron alloy becomes coarse and nonuniform with increased boron powder size.Chemical composition tests show that the fraction of boron in compound is reduced with increase of boron powder size.Thermal stability test shows that the thermal stability of lithium-boron alloy decreases with the increase of boron powder size.

Keywords：

boron powder; lithium-boron alloy; thermal stability

熱電池是以熔鹽為電解質(zhì)的一次熱激活貯備電池，具有體積小、質(zhì)量輕、貯存時(shí)間長(zhǎng)、免維護(hù)、激活迅速可靠和使用環(huán)境溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于一些戰(zhàn)略武器和常規(guī)武器的點(diǎn)火裝置中[1]。

目前，二硫化物熱電池正極材料是研究的熱點(diǎn)。但是，二硫化物正極材料仍然有其缺點(diǎn)：?jiǎn)误w電壓偏低，空載電壓只有2 V左右;正極活性物質(zhì)在高溫時(shí)易分解，導(dǎo)致電池不能長(zhǎng)時(shí)間放電，比能量受限;放電初期有脈沖電壓峰存在，影響電池的電壓精度。因此，人們一直沒(méi)有間斷過(guò)對(duì)新型熱電池正極材料的探索。Xie等[2]采用一鍋水熱法，以葡萄糖為碳源，制備了碳包覆CoS2復(fù)合材料，不僅改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和放電性能，還提升了其空氣穩(wěn)定性。Jin等[3]采用硬脂酸碳化法制備了碳包覆NiCl2陰極，使該材料具有高比容量、大電流放電能力。Hu等[4]采用絲網(wǎng)印刷法制備了泡沫鎳基NiCl2陰極，使該電極材料放電性能和電池容量大大提升，適合大功率熱電池。

熱電池負(fù)極材料對(duì)熱電池的比容量、體積、比功率都具有決定性的作用。目前，熱電池負(fù)極材料已經(jīng)從最初的鎂系、鈣系發(fā)展到現(xiàn)在的鋰系，其中Li-B合金具有高比能量、高比功率、低極化、電化學(xué)電位與純鋰接近、到600 ℃以上仍保持固體狀態(tài)等突出優(yōu)點(diǎn)[5]，是最具發(fā)展前景的熱電池負(fù)極材料，現(xiàn)已經(jīng)逐步在高端熱電池上得到應(yīng)用[6-7]。孫海峰等[8]介紹了Li-B合金的制備技術(shù)及表征手段，重點(diǎn)講述了Li-B合金的物理性能、物相結(jié)構(gòu)與組成、材料合成機(jī)制和制備等方面的研究現(xiàn)狀。譚志瑋等[9]探究了Li-B合金中的鋰含量對(duì)電池安全性的影響，Li含量低，材料的熱穩(wěn)定性較易控制，但容量受限，Li含量高，負(fù)極放電容量提高，但電池容易出現(xiàn)安全隱患。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)熔煉所采用的硼粉對(duì)Li-B合金的熔煉特性、結(jié)構(gòu)及性能有較大的影響[10]。隨著Li-B合金規(guī)?；a(chǎn)的推進(jìn)，全面而深入地研究硼粉原料對(duì)Li-B合金的結(jié)構(gòu)和性能的影響變得尤為重要。

本文從硼粉粒度對(duì)Li-B合金物相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及熱穩(wěn)定性的影響方面進(jìn)行了研究。熱電池電堆中部溫度最高可達(dá)450～500 ℃[11]，采用500 ℃進(jìn)行Li-B合金熱穩(wěn)定性研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 熔 煉

選取3種粒度的硼粉，用malvern 2000型濕法激光粒度測(cè)試儀測(cè)試硼粉粒度，中位粒徑分別為32.550，103.773和154.940 μm（硼粉樣品的粒度圖譜見(jiàn)圖1）。按照鋰、硼、鎂質(zhì)量比為58∶38∶4的比例投料，采用帶有強(qiáng)力攪拌的熔煉爐熔煉[12-13]。熔煉采用相同的工藝，整個(gè)過(guò)程在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。將熔煉好的Li-B合金鑄錠在干燥房中放入擠壓機(jī)擠成厚帶，然后用精軋機(jī)軋制成0.5 mm厚的薄帶，Li-B合金樣品按照所用原料由細(xì)到粗依次編號(hào)為a，b，c。

圖1 硼粉粒度分布圖

Fig.1 Size distribution diagram of boron powders

1.2 測(cè)試方法

采用Rigaku D/Max-2200PC型X射線衍射儀（XRD）對(duì)Li-B合金樣品進(jìn)行物相分析，在40 kV，40 mA下操作;采用Cu靶Kα輻射，掃描范圍為15°～70°，樣品測(cè)試前采用真空包裝，測(cè)試時(shí)取出。

采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)Li-B合金樣品進(jìn)行微觀組織觀察，樣品觀察前采用真空包裝，測(cè)試時(shí)取出，用刀片刮去氧化皮，迅速放入樣品室，盡量減少樣品暴露在空氣中的時(shí)間。

快速稱取0.1 g左右的樣品于干凈的燒杯中，小心緩慢地滴加去離子水至反應(yīng)結(jié)束，加入王水酸化至澄清溶液，定容至250 mL容量瓶，稀釋50倍配成待測(cè)溶液（酸度為5%），用ICP-AES以選定的工作參數(shù)測(cè)試溶液中的鋰、硼含量。

將Li-B合金帶沖成直徑為33.5 mm的圓片，夾在兩片不銹鋼圓片中間，用夾具夾緊并加壓至400 N，放入500 ℃爐子中保溫30 min取出，觀察Li-B合金滲鋰情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

樣品XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，Li-B合金為雙相結(jié)構(gòu)，由Li7B6相和鋰相組成，a～c樣品中的Li7B6相強(qiáng)度逐漸減弱，通過(guò)計(jì)算，a～c樣品中的Li7B6相在45°附近的衍射峰強(qiáng)度與鋰相在36°附近的衍射峰強(qiáng)度之比分別為2.63，1.94和1.57?？梢?jiàn)在原料投料比例相同的情況下，隨著硼粉粒度的增大，Li-B合金中Li7B6骨架的相對(duì)比例逐漸減少，自由鋰含量相對(duì)比例逐漸增大[14]。

圖2 Li-B合金XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of lithium-boron alloys

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

Li-B合金的微觀組織如圖3所示，將圖3（a）～（c）樣品分別對(duì)應(yīng)a，b和c樣品。從圖3中可以看到，Li-B合金呈多孔的纖維狀結(jié)構(gòu)，自由鋰吸附于這些孔隙中，a樣品纖維細(xì)小，孔隙均勻，隨著硼粉粒度增大，b和c樣品纖維結(jié)構(gòu)逐漸變得粗大、不均勻。

2.3 化學(xué)成分

從表1中可以看出，圖3樣品中鋰含量較為平均且與投料鋰含量吻合，而硼含量逐漸下降，這可能是因?yàn)閎和c樣品的硼粉粒度較粗，熔煉過(guò)程中鋰向硼粉顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速度較慢，導(dǎo)致顆粒中心未能生成Li7B6化合物，而仍以單質(zhì)硼的形式存在。溶樣過(guò)程中，部分單質(zhì)硼不能溶于王水，而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果降低，這也就解釋了圖2中Li-B合金中Li7B6骨架的相對(duì)比例逐漸減少的現(xiàn)象。

圖3 Li-B合金微觀組織

Fig.3 Microstructures of lithium-boron alloys

表1 Li-B合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

Tab.1 Compositions of lithium-boron alloys

（mass fraction，%）

2.4 熱穩(wěn)定性

從圖4中可以看出，經(jīng)過(guò)高溫加壓試驗(yàn)，a樣品周圍無(wú)金屬鋰滲漏，b樣品周圍有5～6個(gè)滲漏點(diǎn)，c樣品周圍布滿了滲漏點(diǎn)，說(shuō)明a～c樣品的熱穩(wěn)定性逐漸變差。結(jié)合Li-B合金XRD、SEM、成分測(cè)試可以得出，隨著原料硼粉粒度的增大，熔煉中生成的Li7B6化合物逐漸減少，自由鋰含量升高，同時(shí)微觀纖維組織變得粗大、且不均勻，使得Li-B合金骨架吸附鋰的能力下降，從而導(dǎo)致Li-B合金升溫加壓后，鋰出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性變差[15]。

圖4 高溫加壓后的Li-B合金照片

Fig.4 Photos of high-temperature pressured

lithium-boron alloys

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)不同粒度硼粉熔煉的Li-B合金的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，原料硼粉的粒度對(duì)成品Li-B合金的成分和微觀組織具有決定性的影響。隨著硼粉粒度的增大，成品Li-B合金中Li7B6化合物的比例下降，自由鋰含量升高;有未完全反應(yīng)的硼粉顆粒出現(xiàn)，微觀纖維組織變得粗大、不均，熱穩(wěn)定性下降。因此，在不影響熔煉的情況下，應(yīng)盡量選擇粒度較小的硼粉。

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