抗氧劑和石墨烯微片對(duì)XLPE直流擊穿和空間電荷的影響

張城城　王金輝　景子昂　閆志雨　韓寶忠

摘 要：為研究抗氧劑、石墨烯微片（GNPs）對(duì)交聯(lián)聚乙烯（XLPE）直流介電性能的影響，通過熔融共混法制備了抗氧劑/XLPE、GNPs/抗氧劑/XLPE復(fù)合介質(zhì)，測(cè)試了各材料在不同溫度下的直流擊穿，并對(duì)具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行分析以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。通過電聲脈沖法測(cè)試了其空間電荷分布。研究結(jié)果表明，添加所選幾種抗氧劑都會(huì)降低XLPE直流擊穿強(qiáng)度，加入GNPs使復(fù)合介質(zhì)的直流擊穿強(qiáng)度進(jìn)一步降低，但添加GNPs會(huì)減小復(fù)合介質(zhì)電導(dǎo)率以及其對(duì)溫度的依賴性，減小了熱擊穿發(fā)生的概率，使溫度對(duì)復(fù)合介質(zhì)直流擊穿強(qiáng)度的影響降低；添加抗氧劑會(huì)增加XLPE內(nèi)部的空間電荷，添加少量GNPs會(huì)改善抗氧劑/XLPE復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部的空間電荷分布狀況，添加1.5phr GNPs（每100份XLPE中加入1.5份GNPs）即可明顯抑制復(fù)合介質(zhì)內(nèi)的空間電荷積聚。GNPs能改善XLPE復(fù)合介質(zhì)內(nèi)空間電荷分布的原因是減小了介質(zhì)內(nèi)部的陷阱深度和密度。

關(guān)鍵詞：交聯(lián)聚乙烯；抗氧劑；石墨烯微片；直流擊穿強(qiáng)度；空間電荷

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.002

中圖分類號(hào)： TM855

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）04-0007-05

Abstract：To study the effect of antioxidant and graphite nanoplatelets （GNPs） on the direct current （DC） dielectric properties of crosslinked polyethylene （XLPE）， antioxidant/XLPE and GNPs/antioxidant/XLPE composites were prepared by melt blending method. The DC breakdown strengths of the composites at different temperatures were tested and the experimental phenomena were analyzed and verified by experiments. The space charge distributions in the composites were also tested using the pulsed electroacoustic method. The experimental results indicated that adding different kinds of antioxidants would reduce the DC breakdown strength of XLPE， and the DC breakdown strength would further reduce after GNPs were added in. But the addition of GNPs would reduce the effect of temperature on the DC breakdown strength of composites， which was because GNPs could reduce the conductivity of the composites and the temperature dependency， reducing the probability of thermal breakdown. The space charge in XLPE would increase by adding antioxidant， but the addition of a certain amount of GNPs would improve the distribution of space charge in antioxidant/XLPE composites and the accumulation of space charge in the composites was obviously suppressed when the amount of GNPs was 1.5phr （adding 1.5g GNPs to every 100g XLPE）. GNPs can reduce the depth and density of the traps in the composites， thus effectively restraining the accumulation of space charge in the composites.

Keywords：XLPE； antioxidant； GNPs； DC breakdown strength； space charge

0 引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，大規(guī)模、遠(yuǎn)距離輸電已成為必然趨勢(shì)。相比于交流輸電，直流輸電具有線路損耗小、輸送容量大、輸電距離遠(yuǎn)、可連接異步電網(wǎng)等優(yōu)點(diǎn)，直流輸電技術(shù)逐漸受到廣泛關(guān)注并得到不斷發(fā)展[1-3]。

在直流電纜的長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，在電、熱、氧、光等的持續(xù)作用下，其聚合物絕緣會(huì)逐漸老化，從而絕緣性能逐步劣化。為延緩或抑制聚合物絕緣材料的老化，延長(zhǎng)其使用壽命，添加抗氧劑成為直流電纜絕緣材料制備過程中必不可少的環(huán)節(jié)[4]。但抗氧劑在抑制聚合物材料老化的過程中，由于其自身的降解及聚合物或多或少的老化反應(yīng)，增加了材料內(nèi)部電荷陷阱和載流子濃度，加劇了電荷在局部區(qū)域的積累，從而可能使電纜絕緣內(nèi)部的電場(chǎng)畸變，導(dǎo)致電纜容易發(fā)生絕緣故障[5-7]。不同種類抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理和變化歷程不同，對(duì)電纜絕緣材料性能的影響程度也不同，因此正確選擇抗氧劑是直流電纜絕緣材料生產(chǎn)過程中不可忽視的問題[8]。

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）在直流電場(chǎng)下的空間電荷積聚問題長(zhǎng)期制約著XLPE絕緣直流電纜的發(fā)展[9-11]。國內(nèi)外學(xué)者在改善XLPE中空間電荷分布方面進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)向XLPE中加入一些具有特殊性能的納米氧化物、納米導(dǎo)電材料可有效抑制其內(nèi)部的空間電荷積聚[12-14]。本文采用熔融共混法制備了抗氧劑/XLPE、納米石墨烯微片（GNPs）/抗氧劑/XLPE復(fù)合介質(zhì)，研究了添加抗氧劑和GNPs對(duì)XLPE復(fù)合介質(zhì)直流擊穿特性和空間電荷特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

本文實(shí)驗(yàn)選取廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的GNPs進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究（片徑大小5～20μm）。為削弱GNPs片體之間的作用力，使其能夠均勻分散于復(fù)合介質(zhì)中，實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將GNPs加入到無水乙醇中，利用超聲振蕩儀對(duì)GNPs進(jìn)行分散處理。采用開放式混煉機(jī)將處理過的GNPs/乙醇共混液與低密度聚乙烯（LDPE）按比例熔融共混，共混溫度為110℃；然后利用密閉式混煉機(jī)將GNPs/LDPE共混物和LDPE分別與抗氧劑、過氧化二異丙苯（DCP）在110℃下熔融共混；先將共混材料置于溫度為110℃的平板硫化機(jī)上，加壓至15MPa，將共混材料熱壓成型為直徑84mm、厚度0.09m的圓形試樣，邊長(zhǎng)100mm、厚度0.2mm的方形試樣，邊長(zhǎng)10mm、厚度0.3mm的方形試樣；再將平板硫化機(jī)溫度升高至175℃，并保持15MPa的壓力使其交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為30min；為減少復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部交聯(lián)副產(chǎn)物和殘余應(yīng)力對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將制備好的試樣放在真空烘箱中處理24h，溫度為80℃。

1.2 直流擊穿強(qiáng)度測(cè)試

選取厚度為0.09mm的圓形試樣，將試樣置于真空鍍膜機(jī)中，在真空環(huán)境下對(duì)鋁粒加熱使其蒸發(fā)，并冷凝在試樣表面，形成一層薄薄的鋁膜，使試樣與電極接觸面的電場(chǎng)分布更加均勻，試樣與電極接觸更加緊密。直流擊穿實(shí)驗(yàn)中，試樣兩側(cè)鋁膜直徑分別為35mm、50mm。為防止施加電壓時(shí)在試樣表面發(fā)生沿面放電或空氣擊穿，實(shí)驗(yàn)時(shí)將試樣和電極浸放在二甲基硅油中。分別將二甲基硅油加熱并恒溫為30、50、70、90℃，以1kV/s的速率升高電壓，直至試樣擊穿，測(cè)試各試樣在不同溫度下的直流擊穿特性。

1.3 電導(dǎo)率測(cè)試

選取厚度為0.2mm的方形試樣，采用三電極系統(tǒng)測(cè)試其電導(dǎo)率。在試樣表面鍍上與三電極系統(tǒng)相對(duì)應(yīng)的鋁電極，其中高壓極直徑為76mm，保護(hù)極內(nèi)外直徑分別為54mm和64mm，測(cè)量極直徑為52mm。測(cè)試溫度為30℃、50℃、70℃、90℃，測(cè)試過程中采用恒溫變壓的方式進(jìn)行測(cè)量。在加壓10min后，電導(dǎo)電流基本達(dá)到穩(wěn)定，因此取加壓10min時(shí)的電流作為電導(dǎo)電流。

1.4 空間電荷測(cè)試

選取厚度為0.3mm的方形試樣，在其一個(gè)表面蒸鍍上直徑為25mm的鋁電極。采用電聲脈沖法（PEA）測(cè)試各試樣內(nèi)部的空間電荷分布。實(shí)驗(yàn)時(shí)在場(chǎng)強(qiáng)為40kV/mm條件下持續(xù)對(duì)試樣施加電壓40min，分別采集施壓1、10、20、30、40min時(shí)試樣內(nèi)部空間電荷分布信息。

1.5 熱刺激電流（TSC）實(shí)驗(yàn)

將試樣放置于場(chǎng)強(qiáng)為30kV/mm、溫度為50℃的真空環(huán)境下進(jìn)行極化，極化時(shí)間為30min；然后迅速降溫至-20℃以下，將試樣短路進(jìn)行去極化，直至短路電流小于2pA；再以3℃/min的速率將試樣勻速升溫至100℃，記錄勻速升溫過程中試樣退極化電流的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合介質(zhì)直流擊穿特性

在進(jìn)行固體絕緣材料擊穿實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到多種因素的影響，因此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)一定的分散性和隨機(jī)性。目前對(duì)擊穿實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法主要是Weibull分布統(tǒng)計(jì)，可計(jì)算得出材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)[15]。實(shí)驗(yàn)中選取4種抗氧劑（300、1035、1010、1076）制備了抗氧劑/XLPE復(fù)合介質(zhì)，分別測(cè)得各復(fù)合介質(zhì)在不同溫度下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，添加4種抗氧劑都會(huì)使XLPE的直流擊穿強(qiáng)度降低，且隨著溫度升高，復(fù)合介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)也逐漸降低。分析其原因?yàn)椋嚎寡鮿┰诟唠妶?chǎng)強(qiáng)度作用下容易離解，使得復(fù)合介質(zhì)內(nèi)載流子數(shù)量增多，電導(dǎo)率增加，熱擊穿幾率增加。同時(shí)，溫度升高后復(fù)合介質(zhì)內(nèi)分子的自由體積增大，載流子的自由行程增加，且其固有的初始能量增大，所以其對(duì)聚乙烯分子鏈的破壞作用增強(qiáng)。

對(duì)比4種抗氧劑/XLPE復(fù)合介質(zhì)的擊穿特性可見，添加抗氧劑1035對(duì)XLPE的擊穿場(chǎng)強(qiáng)影響較小，因此本文應(yīng)用抗氧劑1035進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

在抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)中加入1.5phr GNPs制得GNPs/抗氧劑/XLPE復(fù)合介質(zhì)，測(cè)得其在不同溫度下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，如圖2所示。

由圖2可以看到，加入1.5phr GNPs使得復(fù)合介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)一步下降。但復(fù)合介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度受溫度的影響明顯減小。

為比較溫度對(duì)復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的影響情況。分別以30℃擊穿場(chǎng)強(qiáng)為基準(zhǔn)值，對(duì)以上3種介質(zhì)做歸一化處理，得結(jié)果如表1所示。

可以看出純XLPE和抗氧劑1035/XLPE兩種介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度隨溫度變化明顯，而加入GNPs的復(fù)合介質(zhì)，雖擊穿強(qiáng)度繼續(xù)降低，但降低幅度不大，隨溫度變化不明顯。

熱擊穿研究的是施加電場(chǎng)時(shí)介質(zhì)內(nèi)部熱量產(chǎn)生與導(dǎo)向周圍散熱的熱平衡過程?？寡鮿┰诟邷亍⒏唠妶?chǎng)強(qiáng)度下容易離解，介質(zhì)內(nèi)部電導(dǎo)率增加，溫度升高，熱擊穿幾率增加，因此加入抗氧劑后介質(zhì)受溫度影響明顯。而加入GNPs后，可能使得復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部電導(dǎo)率受溫度影響減小，使高溫下熱擊穿發(fā)生幾率減小，進(jìn)而降低溫度對(duì)復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的影響。

2.2 復(fù)合介質(zhì)電導(dǎo)特性

為驗(yàn)證電導(dǎo)率對(duì)復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的影響，本文對(duì)XLPE、抗氧劑1035/XLPE和GNPs/抗氧劑1035/XLPE三種復(fù)合介質(zhì)電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

GNPs在復(fù)合介質(zhì)中局部分散不均勻，破壞了聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)，使復(fù)合介質(zhì)發(fā)生“弱點(diǎn)擊穿”的幾率增加，導(dǎo)致復(fù)合介質(zhì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低。并且這種效應(yīng)會(huì)一直存在，不會(huì)隨溫度變化而發(fā)生改變，因此，在任何溫度下GNPs的加入都會(huì)使復(fù)合介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度降低。但通過電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)可以看出，加入GNPs的復(fù)合介質(zhì)在高溫下的電導(dǎo)率低于其他兩種介質(zhì)，且隨溫度變化趨勢(shì)減小。高溫下，電導(dǎo)率越低，復(fù)合介質(zhì)發(fā)生熱擊穿的概率相對(duì)越低，擊穿強(qiáng)度受溫度的影響越小。因此加入GNPs的復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度隨溫度的變化減小，這與之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

由以上實(shí)驗(yàn)可以看出GNPs雖使復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度降低，但具有降低溫度對(duì)復(fù)合介質(zhì)擊穿強(qiáng)度影響的特性。

2.3 復(fù)合介質(zhì)空間電荷分布

空間電荷一直是制約高壓直流電纜發(fā)展的關(guān)鍵問題，尤其是在極性反轉(zhuǎn)時(shí)，可能導(dǎo)致電纜絕緣層瞬時(shí)擊穿。只有解決空間電荷問題，才能研制出合格的高壓直流電纜。XLPE中的空間電荷一方面來源于電極同極性電荷的注入，另一方面是由于添加劑、雜質(zhì)、交聯(lián)反應(yīng)副產(chǎn)物等在電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化或電離，產(chǎn)生異極性電荷[16]。由圖3（a）可以看出，純XLPE試樣在40kV/mm直流電場(chǎng)作用下，在陰極附近積聚同極性電荷，電荷注入較深；而在陽極附近則出現(xiàn)異極性電荷。由圖3（b）可見，在XLPE中加入抗氧劑后，陽極附近出現(xiàn)了同極性電荷，而陰極附近的同極性電荷量大大增加，且隨著加壓時(shí)間增加，電荷積累量逐漸增大，但注入深度相對(duì)變淺?？寡鮿?035的化學(xué)名稱為2，2-硫代雙[3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]，其極性基團(tuán)對(duì)非極性XLPE的性能產(chǎn)生兩種影響[17]：一是增加聚合物中雜質(zhì)電離，形成更多的載流子，使試樣內(nèi)部產(chǎn)生異極性電荷；二是使XLPE分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由于缺陷處正負(fù)電荷中心不重合，形成具有吸附載流子特性的陷阱，使電極注入的電荷入陷后難以脫陷，造成試樣內(nèi)部同極性電荷的積累。

由圖4（c）可見看出，向抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)中加入1.5phr GNPs后，復(fù)合介質(zhì)陰極和陽極附近的同極性電荷量明顯減少。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)添加納米材料改善介質(zhì)空間電荷分布進(jìn)行了大量的研究，并設(shè)法對(duì)其機(jī)理進(jìn)行解釋。相當(dāng)多的學(xué)者認(rèn)為，納米粒子使介質(zhì)內(nèi)部陷阱深度發(fā)生改變，這是導(dǎo)致介質(zhì)內(nèi)部空間電荷分布發(fā)生變化的主要原因[14，18-19]。為驗(yàn)證GNPs對(duì)抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)空間電荷分布的改善是否也因存在同樣機(jī)理，本文還測(cè)試了抗氧劑1035/XLPE、1.5phrGNPs/抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)的熱刺激電流（TSC）譜圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

TSC是利用熱掃描技術(shù)來獲得絕緣材料中陷阱深度和密度等參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。從圖5可以看出，抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)內(nèi)陷阱較深，使得電荷被陷阱捕獲后難以脫陷，造成了電荷在試樣內(nèi)部的積累，這與之前分析的抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部空間電荷積累機(jī)理相一致。對(duì)比抗氧劑1035/XLPE和GNPs/抗氧劑1035/XLPE復(fù)合介質(zhì)的TSC曲線可見，后者的峰值位置向低溫方向偏移，且峰值電流明顯減小。這表明加入GNPs能夠使復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部陷阱深度降低、密度減小。由此分析，加入適量的GNPs可使復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部陷阱變淺，有利于電荷脫陷，減小試樣內(nèi)部電荷的積累量，這與圖4所示結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

1）添加抗氧劑和GNPs會(huì)降低XLPE的直流擊穿強(qiáng)度，但添加適量GNPs使復(fù)合介質(zhì)直流擊穿強(qiáng)度受溫度影響的程度降低。

2）添加抗氧劑使得XLPE內(nèi)陷阱深度增加，大量捕獲電極注入電子，從而導(dǎo)致產(chǎn)生同極性電荷的大量積聚。

3）在抗氧劑/XLPE中加入適量GNPs能夠降低復(fù)合介質(zhì)內(nèi)陷阱的深度和密度，這有利于介質(zhì)內(nèi)部電荷脫陷，抑制空間電荷積聚。

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（編輯：溫澤宇）