利用錳渣及再生集料制備蒸壓制品試驗(yàn)研究

潘榮偉，歐天安

（廣西壯族自治區(qū)建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，廣西 南寧 530022）

0 引言

電解錳生產(chǎn)過程中，在過濾、壓濾、電解等環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的固體廢棄物，如浸出錳渣、硫化渣和陽(yáng)極泥等，這些廢渣一般直接被排放到渣場(chǎng)中，形成混合電解錳渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，企業(yè)平均每生產(chǎn)1 t電解錳伴隨產(chǎn)生8～10 t混合錳渣。目前錳渣資源化利用方式主要為制備化肥、用作水泥緩凝劑、制備墻體材料、微晶玻璃、多孔陶瓷等，總體上，錳渣資源化利用方式途徑很多，但實(shí)際形成工業(yè)化生產(chǎn)的不多，主要原因?yàn)椋阂皇清i渣中的重金屬離子、銨鹽、可溶性錳等有毒有害物質(zhì)多，需固化或去除，環(huán)保措施要求較高；二是目前已研究出的資源化方式中，錳渣摻量不高，效果不明顯，整體經(jīng)濟(jì)效益低；三是堆放渣場(chǎng)中的錳渣一般含水率高、顆粒細(xì)小，同時(shí)黏稠性大，不易破碎和打散，需有專門破碎和攪拌設(shè)備，投入成本高等[1]。目前國(guó)內(nèi)建筑垃圾資源化處置方式很多，相關(guān)工藝技術(shù)也基本成熟，如可用于生產(chǎn)再生集料和再生建材產(chǎn)品（多孔磚、砌塊、劈離磚、路面磚、透水磚、盲道磚、植草磚護(hù)坡磚、擋土墻等）[2]。積極開展錳渣及建筑垃圾等固體廢棄物資源化利用研究，對(duì)于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、提高生態(tài)環(huán)境保護(hù)、實(shí)現(xiàn)綠色節(jié)能發(fā)展都具有重要的意義。

本研究以百色靖西湖潤(rùn)鎮(zhèn)電解錳企業(yè)排放的混合錳渣和當(dāng)?shù)亟ㄖY源化利用為研究重點(diǎn)，探究其制備硅酸鹽制品可行性。試驗(yàn)首先分析錳渣理化性質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行一定的預(yù)處理，確保其滿足制磚原料要求，同時(shí)將建筑垃圾作為再生集料摻入，通過研究石灰、水泥、錳渣及建筑垃圾再生集料摻量對(duì)蒸壓制品力學(xué)性能影響，確定最適宜摻量，并進(jìn)行中試生產(chǎn)，為后期固體廢棄物規(guī)?；锰峁├碚搮⒖肌?/p>

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 錳渣

取自靖西縣錳礦有限責(zé)任公司渣場(chǎng)排放的混合錳渣。剛排放的錳渣呈黑色結(jié)塊狀，含水率為16%左右，在渣場(chǎng)中堆放一段時(shí)間后，錳渣成團(tuán)聚狀，表面泛白，有鹽類析出，錳渣加水?dāng)嚢韬笥写碳ば詺馕兑莩?，表明錳渣中含有一定量銨鹽。對(duì)錳渣進(jìn)行相應(yīng)檢測(cè)分析，其化學(xué)成分見表1，XRD圖譜見圖1，電鏡形貌見圖2。

表1 錳渣的化學(xué)成分 %

由表1可見，錳渣化學(xué)成分組成以氧化硅、氧化鈣、氧化硫?yàn)橹鳎渲辛蚝科?，原因主要是錳礦提取過程中采用酸浸工藝，后期以硫酸鹽形式殘留在廢渣中。

圖1 錳渣的XRD圖譜

由圖1可知，錳渣中礦物主要為二水石膏、石英及莫來(lái)石等。

圖2 錳渣的SEM照片

由圖2可知，錳渣樣顆粒級(jí)配從幾微米到幾十微米雜亂交錯(cuò)堆積，部分晶體顆粒中間填充不規(guī)則形狀絨球渣，同時(shí)大顆粒表面吸附其他小顆粒狀，呈無(wú)序排列無(wú)規(guī)則形貌狀，總體上，相互顆粒間沒有出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。

參照GB 5085.3—2007《浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)錳渣進(jìn)行浸出毒性鑒別檢測(cè)，結(jié)果顯示錳渣中鋅、鉛、砷、鉻等離子濃度均未超出國(guó)標(biāo)規(guī)定的限值，但是錳渣中氨氮和可溶性錳濃度較高，分別達(dá)到730 mg/L和1836 mg/L，因此有必要對(duì)錳渣進(jìn)行一定處理，減少其資源化過程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。

1.1.2 建筑垃圾

主要為當(dāng)?shù)夭疬w及裝修過程產(chǎn)生的廢棄混凝土、廢磚、廢漿料等，試驗(yàn)過程將其粗分、破碎、分選和篩分，制成再生細(xì)集料，細(xì)度模數(shù)為2.4，堆積密度為1636 kg/m3，含泥量2.05%，其化學(xué)成分見表2。

表2 再生集料的化學(xué)成分 %

1.1.3 其他原料

水泥：P·O42.5水泥，南寧華潤(rùn)水泥公司；石灰：比表面積為378 m2/kg，其中有效氧化鈣含量為75.6%，消化時(shí)間6～10 min；外加劑：無(wú)機(jī)分散劑和聚羧酸系減水劑，市售；水：自來(lái)水。

1.2 試樣制備工藝流程

（1）將錳渣放入（60±5）℃烘箱中烘干至恒重，進(jìn)行破碎篩分處理（過200目篩），然后加入生石灰對(duì)錳渣進(jìn)行預(yù)處理，確保其滿足制磚原料要求。

（2）根據(jù)設(shè)計(jì)的配合比將所有原料混合攪拌，經(jīng)過輪碾并加水和外加劑進(jìn)行攪拌，然后坯料進(jìn)入壓力成型設(shè)備中成型，試驗(yàn)采用小型圓柱狀試塊（Φ50 mm×35 mm）進(jìn)行配合比試驗(yàn)，后期制備標(biāo)磚（240 mm×115 mm×53 mm）進(jìn)行蒸壓試驗(yàn)。成型后脫模靜置6 h，之后將試塊放入蒸壓釜中蒸壓養(yǎng)護(hù)，出釜后自然養(yǎng)護(hù)7 d，測(cè)試試塊性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 錳渣預(yù)處理分析

錳渣預(yù)處理的目的主要是去除含量較高的可溶性錳離子和氨氮等有害物質(zhì)。不同摻量生石灰對(duì)其預(yù)處理效果的影響如圖3所示。

圖3 石灰摻量對(duì)錳渣中可溶性錳離子和氨氮濃度的影響

由圖3可知，隨著石灰摻量的增加，錳渣中可溶性錳和氨氮濃度都呈大幅下降趨勢(shì)，當(dāng)石灰摻量達(dá)到12%時(shí)，即錳渣∶石灰=8∶1時(shí)，錳渣中可溶性錳和氨氮濃度下降到20 mg/L以下；繼續(xù)增大石灰摻量則效果不明顯。這是由于錳渣中氨氮一般以游離銨或銨鹽形式存在于水中，當(dāng)投入生石灰后，體系溶液中pH值增大，加速銨鹽向游離銨轉(zhuǎn)化，隨著水分蒸發(fā)，游離銨揮發(fā)，從而使得氨氮濃度顯著下。同樣，在較高PH值條件下，錳渣中二價(jià)錳離子會(huì)加速氧化成四價(jià)錳離子（不可溶性），從而達(dá)到固化可溶性錳離子目的[3]。試驗(yàn)確定錳渣預(yù)處理最佳石灰添加量為錳渣∶石灰=8∶1，此時(shí)錳渣中可溶性錳和氨氮濃度已低于GB 5085.3—2007中毒性物質(zhì)限值要求。

2.2 機(jī)理分析及基礎(chǔ)配比

2.2.1 機(jī)理分析

利用預(yù)處理后的錳渣、水泥、建筑垃圾再生集料、石灰制備蒸壓磚，從原料的理化性質(zhì)以及硅酸鹽蒸壓制品成型反應(yīng)基理上分析是可行的。因?yàn)樵谝欢ㄕ魤簵l件下，整個(gè)反應(yīng)體系可看成是“CaO－SiO2－H2O”體系反應(yīng)，其中鈣質(zhì)原料可由石灰、錳渣中的氧化鈣和水泥水化反應(yīng)提供的氫氧化鈣組成；硅質(zhì)原料由錳渣（以非晶態(tài)形式存在的硅質(zhì)材料）和建筑垃圾中活性二氧化硅部分，在確定合理的鈣硅比下，體系中鈣質(zhì)材料與硅質(zhì)材料加水拌合，在水熱條件下能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（CaO+SiO2+H2O→含水硅酸鹽物質(zhì)），生成水化硅酸鈣、托貝莫來(lái)石等水化產(chǎn)物，同時(shí)還可能生成含有與C-S-H凝膠組成相近的微晶體和凝膠體，通過這些微晶體的彼此連生、咬合，加之凝膠體的填充、膠結(jié)，可確保反應(yīng)后蒸壓制品具有一定的強(qiáng)度[4]。

2.2.2 基準(zhǔn)配合比

根據(jù)以上原理分析，通過大量試驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)比，結(jié)果表明利用錳渣、水泥、再生集料、石灰在一定蒸壓條件下，能制成具備一定強(qiáng)度的蒸壓磚。為盡可能資源化利用廢渣，同時(shí)提高產(chǎn)品性能，結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)果確定以錳渣（干基）50%，再生集料25%，膠凝材料25%，水料比0.25，外加劑1.5%作為基礎(chǔ)配合比進(jìn)行下一步試驗(yàn)。試驗(yàn)蒸壓養(yǎng)護(hù)制度為：蒸汽壓力0.9 MPa，溫度160～190℃，恒溫時(shí)間8～10 h。以下通過單因素試驗(yàn)，重點(diǎn)研究石灰、水泥、錳渣和再生集料摻量對(duì)蒸壓制品性能的影響，確定最佳質(zhì)量比。

2.3 石灰摻量對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響（見圖4）

圖4 石灰摻量對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響

由圖4可見，未摻入石灰時(shí)，制品雖具備一定強(qiáng)度，但總體強(qiáng)度較低；當(dāng)石灰摻量較小時(shí)，試樣的抗壓、抗折強(qiáng)度不斷增高，當(dāng)石灰摻量達(dá)6%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高；繼續(xù)增大摻量，則試樣的抗壓、抗折強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石灰摻量達(dá)到15%時(shí)，磚坯蒸壓后已出現(xiàn)一定裂紋，強(qiáng)度急劇下降。原因分析：石灰摻量過小時(shí)，反應(yīng)體系中鈣硅比過低，生成的水合硅酸鈣量偏少，因此蒸壓磚坯強(qiáng)度低；而當(dāng)石灰摻量過大，超過最佳值時(shí)，反應(yīng)體系中鈣硅比過高，留存的氫氧化鈣偏多，容易形成高堿物質(zhì)C2SHn殘存在磚內(nèi)，由于C2SHn強(qiáng)度低，從而使得制品強(qiáng)度下降[3]。另外由于石灰消化分解需要吸收一部分水，反應(yīng)產(chǎn)物的體積也同時(shí)增加，造成制品體積膨脹，當(dāng)摻量過大時(shí)，膨脹度不能被制品的空隙消納，膨脹應(yīng)力就會(huì)導(dǎo)致制品開裂甚至破壞。試驗(yàn)確定最佳石灰摻量為6%，此時(shí)蒸壓試品力學(xué)性能最優(yōu)。

2.4 水泥摻量對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確定石灰摻量為6%（下同），水泥摻量對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響見圖5。

圖5 水泥摻量對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響

由圖5可見，體系中摻入水泥作用為一方面利用水泥在高溫高壓條件下，為生成高強(qiáng)度低堿性的C-S-H和A-S-H創(chuàng)造了的條件，另一方面利用水泥自身水化可以使得原鈣硅體系反應(yīng)正常進(jìn)行，進(jìn)而水化產(chǎn)物增加，提高制品強(qiáng)度。本試驗(yàn)中，當(dāng)水泥摻量低于10%，制品抗壓強(qiáng)度未達(dá)到MU10等級(jí)，當(dāng)水泥摻量大于10%后，隨水泥用量的增加，蒸壓制品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都呈現(xiàn)提高趨勢(shì)，但水泥摻量達(dá)到25%后，抗折強(qiáng)度增加不明顯，可見水泥用量增加可顯著提高抗壓強(qiáng)度，但到一定值后對(duì)提高抗折強(qiáng)度效果不大。因此，綜合成本考慮，試驗(yàn)選取水泥最佳摻量為20%。

2.5 錳渣與再生集料質(zhì)量比對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，水泥摻量為20%（下同），錳渣與再生集料質(zhì)量比對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響如圖6所示。

圖6 錳渣與再生集料質(zhì)量比對(duì)蒸壓制品強(qiáng)度的影響

由圖6可見，未摻入再生集料時(shí)，制品成型困難，強(qiáng)度偏低。摻入一定量集料后，制品強(qiáng)度均有提高。主要原因：再生集料可起到骨料和膠凝材料的雙重作用，一方面再生集料中活性二氧化硅參與水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物增多，提高試品強(qiáng)度；另一方面集料在該體系中能起到骨架和支撐作用，制品顆粒級(jí)配更致密，孔隙率更小，強(qiáng)度提高；另外由于再生集料中伴隨有少量硅酸二鈣、硅酸三鈣等活性礦物成分，在高壓蒸汽條件及水化反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生一定的膠凝性，對(duì)制品強(qiáng)度也起到促進(jìn)作用。

試驗(yàn)中，隨著m（錳渣）∶m（再生集料）的增大，制品強(qiáng)度呈增大－減?。僭龃螅贉p小的趨勢(shì)。這是由于再生集料摻入量過大或過小時(shí)，其中的顆粒級(jí)配以及鈣硅比都在一定程度上影響了制品的強(qiáng)度。當(dāng)m（錳渣）∶m（再生集料）小于3∶1時(shí)，體系中鈣硅比偏低，集料作為骨架支撐其最主要作用，且m（錳渣）∶m（再生集料）達(dá)到2∶1時(shí)，制品抗壓抗折強(qiáng)度最高，分別為17.9 MPa和4.2 MPa，表明此時(shí)體系級(jí)配最合理，制品更致密。當(dāng)m（錳渣）∶m（再生集料）大于3∶1時(shí)，集料偏少，顆粒級(jí)配不夠致密，體系中鈣硅比較發(fā)揮主要作用，且比例達(dá)到4∶1，制品的抗壓、抗折強(qiáng)度最高，分別為16.8、3.9 MPa，表明此時(shí)鈣硅比最合理，體系水化反應(yīng)最充分。

綜上分析，在一定的蒸壓條件下，利用預(yù)處理后的水泥、石灰、錳渣、再生集料作為原料制備硅酸鹽蒸壓制品完全是可行的。從最大化利用錳渣資源角度以及提高制品力學(xué)性能方面分析，確定錳渣及再生集料制備蒸壓制品最佳質(zhì)量比（干基）為：水泥20%、石灰6%、錳渣59%、再生集料15%。

3 中試試驗(yàn)及結(jié)果分析

根據(jù)以上確定的最佳配合比，在生產(chǎn)線上進(jìn)行中試，以驗(yàn)證實(shí)際生產(chǎn)能否達(dá)到在實(shí)驗(yàn)室條件下的試驗(yàn)結(jié)果，為規(guī)?；a(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 中試試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，中試結(jié)果與小試試驗(yàn)結(jié)果相符，錳渣及建筑垃圾再生集料總資源化利用率可達(dá)74%，此時(shí)制品的強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到GB 11945—1999《蒸壓灰砂磚》規(guī)定的MU15級(jí)。同時(shí)還對(duì)中試產(chǎn)品浸出鑒別毒性和放射性分別進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示：所有毒性鑒別必檢項(xiàng)目均未超出GB 5085.3—2007規(guī)定的限值，同時(shí)并未檢測(cè)到有重金屬離子溶出，表明錳渣中的重金屬離子已得到完全固化，產(chǎn)品無(wú)毒性；放射性檢測(cè)結(jié)果均顯示為合格，表明該產(chǎn)品無(wú)放射性。

4 結(jié)論

（1）錳渣中含有的可溶性錳離子和氨氮等有害物質(zhì)，可采取添加生石灰方式進(jìn)行處理。當(dāng) m（錳渣）∶m（石灰）=8∶1時(shí)，錳渣中可溶性錳和氨氮濃度能降低到20 mg/L以下，完全滿足硅酸鹽制品對(duì)原料的要求。

（2）在一定的蒸壓條件下，利用生石灰、錳渣中的堿性經(jīng)氧化鈣和水泥水化反應(yīng)提供的經(jīng)氫化鈣組成鈣質(zhì)原料，利用錳渣（以非晶態(tài)形式存在的硅質(zhì)材料）和再生集料中活性二氧化硅部分作為硅質(zhì)原料，可以制備出具有一定強(qiáng)度的硅酸鹽蒸壓制品。

（3）采用錳渣及再生集料制備蒸壓制品的最佳質(zhì)量比（干基）為：水泥20%、石灰6%、錳渣59%、再生集料15%，此時(shí)制成的蒸壓制品強(qiáng)度等級(jí)能達(dá)到MU15級(jí)，同時(shí)浸出鑒別毒性檢測(cè)和放射性檢測(cè)結(jié)果顯示，該產(chǎn)品無(wú)毒、無(wú)放射性。