熱壓法制備脫硫石膏試塊的實驗研究

趙華，廖洪強，程芳琴

（山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030006）

脫硫石膏主要是由火力發(fā)電廠煙氣脫硫形成的一種工業(yè)廢棄物，每年的產(chǎn)量約為7100萬t，由于我國的能源消費結(jié)構(gòu)，煤電還會是長期的、主流的發(fā)電方式，因此脫硫石膏的產(chǎn)量和堆存量還會繼續(xù)增加[1-2]。大量堆積的脫硫石膏會引起環(huán)境負擔，急需要開發(fā)利用。有研究表明[3-4]，脫硫石膏和天然石膏化學成分相似，還有天然石膏沒有的優(yōu)勢。建筑石膏是脫硫石膏的主要利用方向，現(xiàn)有建筑石膏產(chǎn)品主要有紙面石膏板[5]、石膏砌塊[6]、石膏空心條板[7]等，這些建筑材料的制備工藝主要包括脫硫石膏的除雜、煅燒、粉磨、注漿成型等。其主要缺點是工藝流程較為復(fù)雜、能耗較高、成本較高。如何進一步簡化工藝流程，進一步降低能耗和成本，已成為建筑石膏生產(chǎn)的發(fā)展方向。

本研究提出采用熱壓成型法制備高強度脫硫石膏試塊，采用脫硫石膏為原料，不需預(yù)處理，不添加晶形轉(zhuǎn)化劑，直接熱壓成型制得高強度脫硫石膏試塊，以期簡化現(xiàn)有建筑石膏制品生產(chǎn)工藝流程，進一步降低能耗和成本。

1 試驗

1.1 試驗原料

脫硫石膏：取自國內(nèi)某燃煤電廠，灰白色粉末，主要化學成分見表1，XRD圖譜見圖1，SEM照片見圖2。

表1 脫硫石膏的主要化學成分 %

圖1 脫硫石膏的XRD圖譜

圖2 脫硫石膏的SEM照片

從圖1可以看出，實驗使用的脫硫石膏原料中主要礦物組成是CaSO4·2H2O；從圖2可以看出，脫硫石膏的微觀形貌主要為棒柱狀晶體結(jié)構(gòu)。

1.2 試驗方法

用電子天平稱取25 g脫硫石膏原料，放入直徑為30 mm的圓柱形模具中，然后將裝有脫硫石膏的模具放入熱壓實驗機上在不同的成型條件下熱壓成型，待熱壓實驗完成后，脫模即得高度為20 mm左右的圓柱形脫硫石膏試塊，試塊在自然條件下養(yǎng)護至完全干燥后進行性能測試。

1.3 性能測試方法

（1）抗壓強度：將脫硫石膏試塊放入萬能試驗機試驗臺上測試試塊的抗壓強度。

（2）質(zhì)量損失率：脫硫石膏試塊在熱壓成型過程中出現(xiàn)失重現(xiàn)象。使用精度為0.01 g的電子天平稱量自然狀態(tài)下脫硫石膏原料的質(zhì)量（G0）和制品的質(zhì)量（G），則制品的質(zhì)量損失率（R）按式（1）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 成型壓力對脫硫石膏試塊性能的影響

在成型溫度為120℃、成型時間為30 min條件下，成型壓力對脫硫石膏試塊質(zhì)量損失率和抗壓強度的影響見表2。

表2 成型壓力對脫硫石膏試塊質(zhì)量損失率和抗壓強度的影響

由表2可知，隨成型壓力升高，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率整體上呈升高趨勢，成型壓力從5 MPa增加至15 MPa時，質(zhì)量損失率從1.4%升高至2.0%，升高幅度為42.8%；成型壓力從15 MPa增加至25 MPa時，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率隨成型壓力升高而變化不明顯，這可能是因為成型壓力增大，增加了試塊的密實度，阻礙了水分的溢出和散失。

隨成型壓力升高，脫硫石膏試塊的抗壓強度先提高后降低，成型壓力從5 MPa增加至10 MPa時，試塊的抗壓強度從2.2 MPa升高至15.6 MPa，增幅高達609.1%；而成型壓力從10 MPa增加至15 MPa時，試塊的抗壓強度從15.6 MPa升高至23.2 MPa，達到最高，增幅為48.7%；隨著成型壓力進一步升高，試塊的抗壓強度出現(xiàn)了降低趨勢，當成型壓力從15 MPa增加至20 MPa時，抗壓強度從23.2 MPa降至20.0 MPa，降幅為13.8%；當成型壓力從20 MPa增加至25 MPa時，試塊抗壓強度降至10.2 MPa，降幅達49.0%。

脫硫石膏試塊的抗壓強度與成型壓力及質(zhì)量損失率的升高并不是正比例關(guān)系，在一定成型壓力內(nèi)可有效提高試塊的質(zhì)量損失率和抗壓強度，但是當成型壓力繼續(xù)增大，雖然試塊質(zhì)量損失率出現(xiàn)波動，而抗壓強度卻出現(xiàn)降低的趨勢。當成型壓力為15、20、25 MPa時，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率出現(xiàn)波動，但基本相當，表明成型壓力為15 MPa時，脫硫石膏試塊內(nèi)部的宏觀空隙基本消除；由于脫硫石膏試塊內(nèi)部的纖維狀晶體在較大的成型壓力下出現(xiàn)裂痕或直接斷裂，從而導(dǎo)致脫硫石膏試塊的抗壓強度下降。本實驗優(yōu)化高強度脫硫試塊的成型壓力為15 MPa。

2.2 成型溫度對脫硫石膏試塊性能的影響

在成型壓力為15 MPa、成型時間為30 min條件下，成型溫度對脫硫石膏試塊質(zhì)量損失率和抗壓強度的影響見表3。

表3 成型溫度對脫硫石膏試塊質(zhì)量損失率和抗壓強度的影響

由表3可知，隨成型溫度的升高，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率先增大后減小再增大，當成型溫度從100℃升高至120℃時，試塊的質(zhì)量損失率從1.0%增至2.0%，增幅達100%，說明此時有大量的結(jié)晶水逸出；當成型溫度從120℃升高至140℃時，質(zhì)量損失率從2.0%降至1.2%，反而降低了0.8個百分點，這可能是在120～140℃期間，脫硫石膏內(nèi)部結(jié)晶水在進行相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致整體質(zhì)量損失率降低；當成型溫度從140℃升高至160、180、200℃時，質(zhì)量損失率從1.2%分別增加至2.0%、4.0%和9.0%，說明后續(xù)成型溫度升高直接導(dǎo)致脫硫石膏中的結(jié)晶水逸出，增大其質(zhì)量損失率。

隨成型溫度的升高，脫硫石膏試塊的抗壓強度總體呈先升高后降低趨勢，當成型溫度從100℃升高至120℃時，脫硫石膏試塊的抗壓強度從6.7 MPa提高至23.2 MPa，增幅高達246.3%；隨后成型溫度從120℃升高至180℃時，試塊的抗壓強度從23.2 MPa降低至17.7 MPa，降幅為23.7%；當成型溫度進一步升高至200℃時，試塊的抗壓強度降至10.0 MPa，降幅為43.5%。這說明成型溫度對試塊抗壓強度影響較大，適當?shù)某尚蜏囟扔欣谔岣咴噳K抗壓強度，過高的成型溫度反而不利于試塊強度提升。本實驗優(yōu)化高強度石膏試塊的成型溫度為120℃。

成型溫度分別為100、120、200℃時脫硫石膏試塊的XRD圖譜見圖3，SEM照片見圖4。

圖3 不同成型溫度下脫硫石膏試塊的XRD圖譜

圖4 不同成型溫度下脫硫石膏試塊的SEM照片

由圖3可知，成型溫度為100℃時，試塊的礦物組成主要為二水石膏；成型溫度為120℃時，試塊礦物組成以二水石膏和半水石膏為主；成型溫度為200℃時，試塊礦物組成以二水石膏和無水石膏為主。由圖4可知，成型溫度為100℃時，脫硫石膏的晶形沒有部分轉(zhuǎn)化，石膏晶體顆粒形貌較為完整，且顆粒之間存在明顯的間隙，這可能是其抗壓強度較低的主要原因；當成型溫度為120℃時，脫硫石膏試塊中石膏晶體顆粒出現(xiàn)明顯纖維晶須，該晶須縱橫生長，致使顆粒間縫隙變小或消失，結(jié)構(gòu)變得更加致密，這可能是試塊抗壓強度明顯增加的主要原因；當成型溫度達200℃時，脫硫石膏纖維狀晶須中出現(xiàn)了明顯的細小孔洞和裂縫，使得結(jié)構(gòu)變得疏松而不致密，這可能是導(dǎo)致其抗壓強度降低的主要原因。

從脫硫石膏試塊的礦物組成和微觀形貌分析可知，對熱壓法制備石膏試塊而言，在較低成型溫度下，二水石膏失水轉(zhuǎn)化為半水石膏較少，棒柱狀石膏晶體轉(zhuǎn)化為纖維狀石膏晶須的程度不完全，石膏晶體顆粒之間的間隙較大，導(dǎo)致試塊強度較低；隨著成型溫度進一步升高，二水石膏失水轉(zhuǎn)化為半水石膏程度加大，棒柱狀顆粒晶體向纖維狀晶須轉(zhuǎn)化，體積膨脹，使得晶體顆粒間距縮小，縫隙減少，強度增大；當溫度繼續(xù)升高，半水石膏脫水轉(zhuǎn)為無水石膏，纖維狀晶須的致密結(jié)構(gòu)因水分逸出，產(chǎn)生大量孔隙，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，導(dǎo)致強度降低。因此，欲獲得較高的抗壓強度，有必要調(diào)控好成型溫度。

2.3 成型時間對脫硫石膏試塊性能的影響

在成型壓力為15 MPa、成型溫度為120℃條件下，成型時間對脫硫石膏試塊質(zhì)量損失率和抗壓強度的影響見表4。

表4 成型時間對脫硫石膏試塊質(zhì)量損失率和抗壓強度的影響

由表4可知，隨成型時間的延長，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率增大，抗壓強度總體上先提高后降低。成型時間為10 min時，質(zhì)量損失率最小，為2.6%，抗壓強度為20.4 MPa；成型時間延長至30 min時，質(zhì)量損失率達3.8%，抗壓強度達到最大，為27.8 MPa；成型時間延長至50 min時，質(zhì)量損失率達5.8%，抗壓強度降至19.5 MPa；成型時間延長至70 min時，質(zhì)量損失率最高，達6.8%，抗壓強度降至最低，為17.9 MPa。從試件的質(zhì)量損失率和抗壓強度隨成型時間的變化規(guī)律來看，初期（30 min內(nèi)）失重較快，抗壓強度增長較快，這可能與石膏中二水硫酸鈣失水轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣的晶體有關(guān)。而隨著熱壓時間繼續(xù)延長即熱壓程度的加深，也可以認為是成型時間與成型壓力的長時間作用，成型溫度的長時間作用可導(dǎo)致二水石膏晶體因失水嚴重，使得試塊的質(zhì)量損失率增大和致密度降低，成型壓力的長時間作用可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不致密的二水石膏晶體出現(xiàn)裂痕或直接斷裂，二者均會導(dǎo)致脫硫石膏制品抗壓強度的降低。

2.4 脫硫石膏試塊正交及驗證試驗

根據(jù)上述單因素試驗的結(jié)果，選擇成型壓力、成型溫度、成型時間為正交試驗的3個因素，每個因素各取3個水平（見表5），不考慮交互作用的影響，選用L9（34）正交設(shè)計安排試驗，以抗壓強度為考核指標，分析各因素對抗壓強度的影響，確定脫硫石膏試塊的最佳成型條件。

表5 正交試驗因素水平

正交試驗設(shè)計及抗壓強度測試結(jié)果與極差分析見表6。

由表6可知，各因素對脫硫石膏試塊抗壓強度的影響順序為：成型溫度（B）>成型壓力（A）>成型時間（C），制備脫硫石膏試塊最佳成型條件為A3B2C3，即成型壓力為20 MPa、成型溫度為120℃、成型時間為40 min。

以正交試驗所得最佳成型條件為基礎(chǔ)，考慮到成型時間對熱壓脫硫石膏試塊強度的影響程度最小和制備過程的節(jié)能問題，對脫硫石膏試塊成型條件進行優(yōu)化，優(yōu)化成型條件為成型溫度120℃、成型壓力20 MPa、成型時間30 min。采用優(yōu)化成型條件制備的脫硫石膏試塊抗壓強度為43.9 MPa。

表6 正交試驗設(shè)計及抗壓強度測試結(jié)果與極差分析

3 結(jié)論

（1）當成型溫度和成型時間一定時，成型壓力越大，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率也相對較大，而抗壓強度則隨成型壓力的增大呈現(xiàn)先提高后降低趨勢，本試驗條件下，成型壓力為15 MPa時，脫硫石膏試塊的抗壓強度最高。

（2）當成型壓力和成型時間一定時，成型溫度越高，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率越大，而抗壓強度總體上呈先提高后降低趨勢，本試驗條件下，成型溫度為120℃時，對應(yīng)脫硫石膏試塊的抗壓強度最高。

（3）當成型壓力和成型溫度一定時，脫硫石膏試塊的質(zhì)量損失率隨成型時間延長呈增大趨勢，而抗壓強度總體上呈先提高后降低趨勢，本試驗條件下，成型時間為30 min時，對應(yīng)石膏試塊的抗壓強度最高。

（4）XRD和SEM分析表明，成型溫度升高，試塊中的二水石膏先轉(zhuǎn)化為半水石膏后轉(zhuǎn)化為無水石膏，相應(yīng)出現(xiàn)棒柱狀晶體轉(zhuǎn)化為致密型纖維狀晶體和多孔疏松型纖維狀晶體。

（5）正交試驗表明，各因素對脫硫石膏試塊抗壓強度的影響順序為：成型溫度>成型壓力>成型時間，優(yōu)化工藝參數(shù)為：成型溫度120℃、成型壓力20 MPa、成型時間30 min，制備的脫硫石膏試塊抗壓強度為43.9 MPa。