含聚磷酸胺硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的阻燃及熱穩(wěn)定性研究

劉麗紅，胡新萍

（山西工程技術(shù)學(xué)院 土木與建筑工程系，山西 陽泉 045000）

0 引言

硬質(zhì)聚氨酯具有耐寒、耐熱、防潮、防水等優(yōu)點(diǎn)，以及質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、低熱導(dǎo)率等特性[1]，已成為建筑工程中主要的保溫隔熱材料。但是，該類材料易燃燒、防火安全性差，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。因此，研究一種阻燃性能良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，成為建筑節(jié)能防火領(lǐng)域的熱點(diǎn)。眾多學(xué)者對(duì)硬質(zhì)聚氨酯的阻燃技術(shù)進(jìn)行了研究，VerdolottiL[3]研發(fā)了一種氯元素含量29.2%～35.6%的阻燃劑，添加量為20.2%時(shí)，能夠起到較好的阻燃效果。Mariappan T等[4]制備了一系列含氮元素的多元醇，硬質(zhì)聚氨酯材料的阻燃性能得到明顯提高，但材料的熱性能和物理力學(xué)性能沒有太多改變。張澤江等[5]研究了以聚乙二醇為軟段，二苯基甲烷二異氰酸酯和丁二醇為硬段的硬質(zhì)聚氨酯材料，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇軟段能有效提高材料的保溫隔熱性能，但阻燃性能較差。韓海軍等[6]以納米氧化硅為成核劑，RPUF材料為封裝材料，十八烷為相變材料，制備了一種阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料，阻燃性能有了明顯提高，但制備過程比較繁瑣且成本較高。為提高硬質(zhì)聚氨酯材料的阻燃性能，本文制備了一種新型含聚磷酸胺的阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料（P/RPUF），通過表觀密度、水平垂直燃燒、極限氧指數(shù)（LOI）以及熱失重分析（TGA）等方法對(duì)其阻燃性能和熱降解動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究，并分析了P元素的阻燃機(jī)理，以期為阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料的實(shí)際應(yīng)用提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料與儀器

四氫呋喃：天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇（PEG-800）：北京百靈威科技有限公司；三氯氧磷（POCl3）：天津市科銳思化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DY-12）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三亞乙基二胺（DABCO）：研峰科技（北京）有限公司；二乙醇胺：國藥化學(xué)試劑有限公司；正己烷（n-Hexane）：天津市科銳思精細(xì)化工有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）：天津希恩思生化科技有限公司；硅油：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。均為分析純。

熱重分析儀：WCR-12型，賽斯蒙儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀：HC-2CZ型，上海浦春儀器有限公司；水平垂直燃燒測(cè)試儀：CZZ-3型，鞏義市予華設(shè)備有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 改性聚醚多元醇的合成

向斜兩口瓶中加入140 mL四氫呋喃和60 g聚乙二醇，25℃下劇烈攪拌30 min，得到溶液A；向80 mL正己烷中加入23 g三氯氧磷配制成溶液B，并將其緩慢滴加到溶液A中，得到產(chǎn)物C；將產(chǎn)物C升溫至100℃，緩慢滴入140 g聚醚多元醇，反應(yīng)2 h，得到改性聚醚多元醇。25℃下，向改性聚醚多元醇中加入40 mL二乙醇胺，降低其酸值。

1.2.2 P/RPUF及純-RPUF材料的制備

通過“一步法”和“模塑發(fā)泡法”制備純硬質(zhì)聚氨酯保溫阻燃材料（純-RPUF）和含聚磷酸胺阻燃硬質(zhì)聚氨酯保溫材料（P/RPUF），按照配方比例稱取硅油、DY-12、水和含磷改性聚醚多元醇或聚醚多元醇混合，劇烈攪拌15～20 min后，再加入正己烷，劇烈攪拌2～3 min，然后加入三亞乙基二胺DABCO和PAPI，劇烈攪拌10～15 s，將混合物快速倒入模具，在120℃熟化6 h。純-RPUF和P/RPUF材料的配合比如表1所示。

表1 純-RPUF和P/RPUF的配合比

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 表觀密度

按GB/T 2918—1998《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境》條件中放置72 h，并加工5個(gè)邊長為100 mm的立方體試樣，稱量其質(zhì)量求均值，計(jì)算表觀密度。

1.3.2 極限氧指數(shù)（LOI）

依據(jù)GB/T2406—1993《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》規(guī)定，用HC-2CZ型氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)試，按式（1）計(jì)算LOI值。

式中：[N2]——氮?dú)饬髁?，L/min；

[O2]——氧氣流量，L/min。

1.3.3 水平垂直燃燒

制作3組120 mm×13 mm×3.0 mm試樣，采用水平法測(cè)試，在每個(gè)試件距離點(diǎn)火端25 mm和100 mm處各劃1條標(biāo)線，燃燒速率按式（2）計(jì)算。

式中：t——燃燒時(shí)間，s；

L——燒損長度，mm；

V——燃燒速率，mm/min。

制作3組120 mm×13 mm×3.0 mm試樣利用垂直法進(jìn)行測(cè)試，對(duì)每組試件分別2次施焰，觀察滴落物情況，并記錄有焰、無焰燃燒時(shí)間，與UL-94等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（見表2）對(duì)比。t1和t2分別為第1次和第2次有焰燃燒的時(shí)間；tf為每組樣條有焰燃燒時(shí)間總和。

表2 UL-94等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.4 熱失重（TGA）分析

以溫度為橫坐標(biāo)，樣品質(zhì)量變化為縱坐標(biāo)，得到樣品材料的TGA曲線，對(duì)曲線作一次微分得到DTG曲線。通過熱失重方法對(duì)材料熱分解行為進(jìn)行分析，并計(jì)算其熱分解活化能，有助于研究材料的阻燃機(jī)理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 三氯氧烷改性對(duì)RPUF表觀密度的影響

純-RPUF和P/RPUF材料表觀密度對(duì)比分析結(jié)果如表3所示。

表3 保溫阻燃材料的表觀密度

由表3可以看出，使用三氯氧磷對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行改性，引入了P元素，對(duì)其泡孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。硬質(zhì)聚氨酯是高交聯(lián)度、閉孔和低密度的熱固性塑料，加入P元素會(huì)使泡沫孔徑變小[7]，泡沫結(jié)構(gòu)更加細(xì)密，進(jìn)而增大了材料的表觀密度。

2.2 極限氧指數(shù)（LOI）分析

經(jīng)測(cè)試，純-RPUF材料的氧指數(shù)較低，僅為17.42%，而P/RPUF材料LOI值有較大的提高，達(dá)到了25.54%，己經(jīng)具備了自熄性，主要由于POCl3引入了無機(jī)阻燃P元素，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料提供了一定的阻燃性。

2.3 水平垂直燃燒分析

水平垂直燃燒測(cè)試結(jié)果可用于材料的制備及產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，模擬性良好。通過計(jì)算材料的線性燃燒速率以及水平燃燒行為，對(duì)材料進(jìn)行分級(jí)。純-RPUF和P/RPUF材料的水平燃燒性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 水平燃燒性能分析

由表4可知，純-RPUF材料燃燒速率較快，水平燃燒等級(jí)為最低級(jí)別FH-4，而在阻燃元素P的作用下，P/RPUF材料的水平燃燒等級(jí)為FH-2，燃燒前沿并未達(dá)到第2標(biāo)線（100 mm）。表明P元素的引入提高了硬質(zhì)聚氨酯保溫阻燃材料水平燃燒等級(jí)，有效降低其線性燃燒速度。

垂直燃燒法通過記錄材料垂直燃燒的熔滴現(xiàn)象以及2次施焰后的有焰燃燒和無焰燃燒時(shí)間。對(duì)材料進(jìn)行分級(jí)：FV-0、FV-1、FV-2，其中FV-0為材料能達(dá)到的最好級(jí)別。純-RPUF和P/RPUF材料垂直燃燒性能測(cè)試值，如表5所示。

表5 垂直燃燒性能測(cè)試結(jié)果

由表5可知，純-RPUF材料垂直燃燒很短時(shí)間內(nèi)就蔓延到夾具；而P/RPUF材料第1次點(diǎn)火20 s后自熄，垂直燃燒沒有蔓延到夾具，燃燒級(jí)為FV-1。主要由于P使材料具有良好的成炭性，在試件表面形成1層炭膜，凝聚相和氣相阻燃效果較好，一方面，隔絕可燃性氣體和空氣，切斷燃燒反應(yīng)鏈；另一方面，使產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)擴(kuò)散，達(dá)到良好的阻燃效果。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

在10℃/min升溫速率下，純-RPUF和P/RPUF的TGA和DTG曲線分別如圖1、圖2所示。

圖1 2種材料的TGA曲線

圖2 2種材料的DTG曲線

由圖1、圖2可以看出，純-RPUF和P/RPUF材料在空氣氣氛中均有2個(gè)主要熱降解階段。第1階段熱降解溫度主要分布在220～420℃，其中300℃左右時(shí)分解速度最大，損失率高于50%。主要是由于硬質(zhì)聚氨酯分子斷鏈為多元醇和異氰酸酯等單體前驅(qū)物[8]。多元醇和異氰酸酯分解為烯烴、伯胺等物質(zhì)，部分異氰酸酯聚合形成碳化二酰亞胺，醛類、醇類、胺類、二氧化碳、氰化氫、一氧化碳等小分子化合物發(fā)生揮發(fā)。第2階段熱降解溫度主要分布在460～650℃，其中560℃左右時(shí)分解速度最大，質(zhì)量損失率達(dá)30%，主要由于碳化二亞酰胺與水或醇反應(yīng)生成取代脲，取代脲在該溫度下極易發(fā)生降解。

對(duì)比2種材料的TGA和DTG曲線可以看出，阻燃元素P造成P/RPUF材料不穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)增加，導(dǎo)致其起始分解溫度較低。但是，第2個(gè)降解階段，由于P元素可以降低凝聚相的溫度，在凝聚相和氣相中對(duì)聚合物進(jìn)行阻燃，同時(shí)阻燃元素P具有催化成炭的作用，使聚合物脫水炭化并形成碳膜，進(jìn)而隔絕外界的熱量和氧氣，P/RPUF材料的最大熱分解溫度明顯高于純-RPUF材料。進(jìn)一步說明P元素增加了P/RPUF材料的熱穩(wěn)定性，阻燃性能提高。

熱降解過程中2個(gè)樣品材料各元素間化學(xué)鍵的鍵能如表6所示。

表6 各元素間化學(xué)鍵的鍵能

由表6可以看出，P—C化學(xué)鍵的鍵能最小，使得P/RPUF起始分解溫度較低。而P—O化學(xué)鍵鍵能高于C—C鍵和C—O鍵，受熱過程中磷化合物分解生成非液態(tài)磷酸氧化膜，沸點(diǎn)高于300℃；同時(shí)磷酸會(huì)脫水聚合形成氧磷酸（主要是聚偏磷酸），聚偏磷酸脫水性極強(qiáng)，會(huì)使聚合物脫水炭化形成碳膜，以隔絕氧氣和熱量。

2.5 熱降解動(dòng)力學(xué)研究

在空氣氛圍中分別對(duì)P/RPUF和純-RPUF材料進(jìn)行熱失重測(cè)試，升溫速度分別為10、15、20℃/min，純-RPUF和P/RPUF材料的TGA曲線分別如圖3、圖4所示。

圖3 不同升溫速率下純-RPUF材料的TGA曲線

圖4 不同升溫速率下P/RPUF材料的TGA曲線

由圖3、圖4可以看出，不同升溫速率下，每個(gè)樣品熱降解趨勢(shì)基本一致，熱降解的殘余量變化較小。每個(gè)樣品的初始分解溫度（Td）、第 1 個(gè)降解階段最大分解速率時(shí)的溫度（T1，max）和第2個(gè)降解階段最大分解速率時(shí)的溫度（T2，max）均隨著溫升速率的增大有所提高。同時(shí)樣品的TGA曲線的斜率明顯增大，表明提高升溫速率會(huì)縮短樣品的燃燒反應(yīng)溫度范圍。對(duì)比相同升溫速率下2個(gè)樣品試件的初始分解溫度發(fā)現(xiàn)，P/RPUF材料具有更低的初始分解溫度，進(jìn)一步說明P元素會(huì)降低樣品的初始分解溫度。但是在第2個(gè)分解階段，P/RPUF試件的T2，max明顯小于純-RPUF試件，表明在一定程度上P元素的引入抑制了硬質(zhì)聚氨酯保溫阻燃材料的分解。

Ozawa法是利用升溫速率和轉(zhuǎn)化率不同時(shí)的失重率計(jì)算材料降解過程中的活化能，通過對(duì)logβ和1/T進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率，求得試件的活化能E，其特征數(shù)學(xué)公式如下：

式中：T——TGA曲線不同轉(zhuǎn)化率α所對(duì)應(yīng)的溫度，℃；

β——升溫速率，℃/min；

R——?dú)怏w常數(shù)，取值8.314×10-3kJ/（mol·K）。

不同轉(zhuǎn)化率條件下，通過Ozawa法計(jì)算得到純-RPUF和P/RPUF材料的活化能及線性擬合的相關(guān)系數(shù)如表7所示。

表7 計(jì)算得到2種材料的活化能

由表7可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，2個(gè)樣品的降解活化能越來越接近。在初始升溫階段，P/RPUF材料的活化能較低，而隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率高于45%時(shí)P/RPUF材料的降解活化能開始高于純-RPUF樣品。主要由于含P聚合物P—C鍵的化學(xué)鍵能相對(duì)較低，使其具有更低的初始熱降解溫度；隨著溫度的升高，聚合物表面形成碳膜，使得聚合物裂解需要更高的溫度以及更高的活化能，這與熱失重分析中溫度變化的規(guī)律保持一致，進(jìn)一步證明P元素能有效提升聚氨酯類聚合物的阻燃性能。P/RPUF和純-RPUF材料的轉(zhuǎn)化率α和活化能E之間的關(guān)系曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，轉(zhuǎn)化率低于15%時(shí)，純-RPUF材料的活化能呈現(xiàn)小幅度降低的趨勢(shì)；轉(zhuǎn)化率為15%～55%時(shí)，純-RPUF材料的活化能不斷增大；轉(zhuǎn)化率超過55%時(shí)，純-RPUF材料的活化能開始不斷降低。說明在初始階段和分解率超過55%階段純-RPUF材料需求的降解活化能較低，聚合物的熱降解產(chǎn)物極易分解。隨著轉(zhuǎn)化率的增大，P/RPUF材料降解所需要的活化能不斷增大，轉(zhuǎn)化率為45%時(shí)明顯超過了純-RPUF材料，說明P/RPUF材料的殘余物具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖5 2種材料轉(zhuǎn)化率α與活化能E的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

（1）磷元素的引入對(duì)硬質(zhì)聚氨酯材料的表觀密度影響較大，P/RPUF材料的表觀密度為純-RPUF材料的2倍以上。

（2）P/RPUF材料具備了良好的自熄性，其氧指數(shù)和水平、垂直燃燒性能得到了明顯的提升，說明磷元素的引入能夠有效改善RPUF的阻燃性能。

（3）由于P—C鍵的化學(xué)鍵鍵能低于C—C鍵，P/RPUF材料的初始熱分解溫度高于純-RPUF材料；但到了熱分解的第2個(gè)階段，P/RPUF材料最大分解速度對(duì)應(yīng)的溫度反而更高，且分解的終止溫度和最終殘余量均明顯高于純-RPUF材料，表明P/RPUF材料在高溫區(qū)域具有更好的熱穩(wěn)定性。

（4）在熱分解溫度較低時(shí)，P/RPUF材料的降解活化能低于純-RPUF材料；但是隨著分解率的增大，純-RPUF材料的降解活化能不斷降低，而P/RPUF材料降解所需的活化能不斷增大，說明P/RPUF材料的熱分解殘余物的熱穩(wěn)定性更高。