強(qiáng)堿性熔融鹽脫除生物質(zhì)氣化合成氣中H2S的效果

王小波，劉安琪，趙增立，李海濱

?

強(qiáng)堿性熔融鹽脫除生物質(zhì)氣化合成氣中H2S的效果

王小波，劉安琪，趙增立※，李海濱

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640； 3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

為研究強(qiáng)堿性熔融鹽對(duì)生物質(zhì)氣化粗合成氣中酸性污染氣體的脫除特性，在小型固定床反應(yīng)器上，采用8.3%Na2CO3－91.7%NaOH對(duì)模擬粗合成氣中的H2S進(jìn)行脫除試驗(yàn)，并建立了脫除過程的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明：強(qiáng)堿性熔融鹽對(duì)粗合成氣中的H2S有良好的吸收脫除效果，大多數(shù)試驗(yàn)工況下粗合成氣中H2S脫除率均大于99.9%。熔融鹽溫度、表觀氣速等條件對(duì)H2S脫除過程影響較小，熔融鹽靜液高度、氣泡大小等對(duì)H2S脫除過程有較為明顯的影響。S被熔融鹽吸收以后在熔融鹽內(nèi)主要以Na2S、Na2SO3、Na2SO4等形式存在，并在熔融鹽內(nèi)軸向及徑向上基本均勻分布。模型分析表明，在熔融鹽及氣體物性確定的情況下，氣泡大小、熔融鹽靜液高度等操作條件是H2S脫除率的主要影響因素。該模型可較好地預(yù)測(cè)H2S脫除過程，為利用熔融鹽脫除粗合成氣中H2S的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

凈化；生物質(zhì)；H2S；熔融鹽；合成氣；模型

0 引 言

生物質(zhì)能是目前世界上的第四大能源。截止2015年，全世界共有生物質(zhì)約300億t[1]，中國(guó)每年可以利用的生物質(zhì)能源總量約為5億t標(biāo)準(zhǔn)[2]，如果全部加以合理利用，可解決目前中國(guó)20%左右的能源消費(fèi)量。生物質(zhì)主要由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成[3]。植物中的硫是植物通過根系從土壤中吸收硫酸鹽，以及通過氣孔從大氣中吸收SO2、H2S等其他形態(tài)的硫來(lái)滿足自身的生長(zhǎng)需要。植物中的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.05%～0.29%之間[4]。生物質(zhì)氣化技術(shù)是生物質(zhì)高效利用的重要及首選方式之一。生物質(zhì)氣化技術(shù)是指限量供應(yīng)氧化劑，通過熱轉(zhuǎn)化技術(shù)將固態(tài)生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)換成富含H2、CO的合成氣。在氣化過程中，生物質(zhì)中的S會(huì)轉(zhuǎn)化為以H2S為代表的含S化合物進(jìn)入到粗合成氣中。因氣化原料及工藝的差別，粗合成氣中H2S的含量差異較大，約為（20～2000）×10-6。采用合成氣制備液體燃料或者化學(xué)品的催化合成過程通常要求合成氣中的H2S含量小于1×10-6[5]，需要對(duì)生物質(zhì)氣化粗合成氣中的H2S進(jìn)行凈化脫除。

熔融鹽是指鹽的熔融態(tài)液體，通常說的熔融鹽是指無(wú)機(jī)鹽的熔融體。目前研究較多的高溫熔融鹽為堿金屬（Li、Na、K等）的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。由于熔融鹽具有優(yōu)異的導(dǎo)熱及催化性能，有機(jī)物氣化產(chǎn)生的焦油在熔融鹽中被催化裂解[6]，同時(shí)粗合成氣中的酸性氣體可以原位脫除[7-10]，有機(jī)物在熔融鹽中直接氣化可以生產(chǎn)高品質(zhì)合成氣及富氫氣體[6-13]。

將生物質(zhì)在熔融鹽中直接氣化并原位脫除氣化產(chǎn)生的H2S等酸性雜質(zhì)氣體，生產(chǎn)高品質(zhì)合成氣并用于生產(chǎn)液體燃料或化工品是生物質(zhì)高值化利用的新途徑。有研究者[12]在20世紀(jì)80年代開始采用熔融鹽原位吸收廢塑料氣化產(chǎn)生的含S、Cl雜質(zhì)氣體。在此基礎(chǔ)上Nygard等[13]探討了采用熔融鹽將生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的有害物質(zhì)（如：H2S、HCl等）原位吸收保留在熔融鹽中的新思路。Kawase等[14]研究了熔融碳酸鹽對(duì)粗合成氣中H2S的脫除特性，發(fā)現(xiàn)溫度高于900℃時(shí)，熔融碳酸鹽對(duì)粗合成氣中的H2S有較好的脫除效果，但由于所采用的為弱堿性熔融鹽，吸收效果隨試驗(yàn)條件變化波動(dòng)較大，凈化后粗合成氣中H2S含量仍較高，同時(shí)文章也未對(duì)吸收效果的影響機(jī)理進(jìn)行分析。本文采用試驗(yàn)研究及模型分析的方法詳細(xì)研究了強(qiáng)堿性熔融鹽對(duì)生物質(zhì)中S氣化產(chǎn)生的H2S的吸收脫除過程。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本文試驗(yàn)使用的混合熔融鹽組成和熔融溫度見表1，表1中所含無(wú)機(jī)鹽為純度99.5%以上的分析純Na2CO3以及純度99%以上的分析純NaOH。試驗(yàn)中所用熔融鹽制備方法如下：1）將無(wú)機(jī)鹽粉末按表1中的比例混合均勻；2）隨后將混合物放入反應(yīng)爐中加熱至700 ℃，保溫30 min使混合鹽完全熔融，得到單相均勻混合熔融鹽；3）最后將熔融鹽冷卻備用。

試驗(yàn)使用的模擬粗合成氣的主要組分為CO 35.25%、CO231.45%、H233.30%，同時(shí)根據(jù)試驗(yàn)需要混入一定比例的H2S。

表1 熔融鹽組成及性質(zhì)[10,12,15]

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

圖1為熔融鹽合成氣成分調(diào)整的試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)裝置主要包括合成氣的進(jìn)氣及控制裝置、熔融鹽反應(yīng)裝置、電加熱爐及氣體采樣裝置。熔融鹽反應(yīng)裝置采用316L不銹鋼。

1.氣體進(jìn)口 2.流量計(jì) 3.測(cè)溫控溫 4.熔融鹽 5.進(jìn)氣管出口擋板 6.反應(yīng)管 7.電加熱爐 8.氣體采樣口

熔融鹽反應(yīng)器（70 mm×400 mm）放置于電加熱爐中，電加熱爐溫度采用數(shù)值溫控儀控制。試驗(yàn)前將反應(yīng)爐內(nèi)熔融鹽加熱至某一指定反應(yīng)溫度，以90 L/h的流量通入粗合成氣30 min以置換反應(yīng)裝置中的空氣，反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)氣穩(wěn)定后，采集送氣相色譜分析。

含有H2S的粗合成氣從氣體進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，在熔融鹽反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)吸收，反應(yīng)后氣體進(jìn)入采樣系統(tǒng)采樣分析。合成氣中S采樣系統(tǒng)參考相關(guān)文獻(xiàn)[16-17]及EPA方法51[18]，并略做改動(dòng)，采用兩級(jí)吸收系統(tǒng)：第一級(jí)采用0.1 mol/L HNO3，第二級(jí)采用0.1 mol/L NaOH+4%H2O2。

1.3 檢測(cè)方法

下文中H2S吸收率定義為

2 結(jié)果與分析

本文研究了熔融鹽反應(yīng)溫度、氣體流速及熔融鹽液面高度等反應(yīng)條件對(duì)熔融鹽粗合成氣中H2S脫除過程的影響。

2.1 吸收條件對(duì)H2S吸收效果的影響

2.1.1 進(jìn)口粗合成氣中H2S濃度對(duì)H2S吸收率的影響

從圖2可以看出粗合成氣中H2S體積分?jǐn)?shù)在700×10-6～10 000×10-6之間變化時(shí)，S的吸收率從99.92% 增加到99.98%。進(jìn)口粗合成氣中H2S濃度大于10 000×10-6以后，在10 000×10-6～40 000 ×10-6之間變化時(shí)，吸收率隨濃度的增加略有增加。這是因?yàn)楦鶕?jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，氣泡內(nèi)H2S濃度的增加能加快氣泡表面熔融鹽中堿性物質(zhì)吸收反應(yīng)速率[19]，有利于S吸收率的增加。

注：半徑為 5 mm，反應(yīng)溫度400 ℃，熔融鹽液面位置15 mm，氣體流速0.5 L·min-1。

2.1.2 熔融鹽液面位置對(duì)H2S吸收率的影響

圖3為進(jìn)氣口擋板直徑不同時(shí)，H2S吸收率隨熔融鹽液面位置的變化。試驗(yàn)條件下，H2S吸收率在熔融鹽液面位置從?70增加到?20 mm時(shí)，H2S吸收率從99.3%增加到99.9%。熔融鹽液面在?10～40 mm之間繼續(xù)增加時(shí)H2S吸收率略有增加，但變化不是很明顯。熔融鹽液面位置的上升，有利于增加粗合成氣與熔融鹽的接觸時(shí)間，從而提高熔融鹽對(duì)H2S吸收率。熔融鹽液面位置在?20到40 mm變化時(shí)，進(jìn)氣口擋板開孔直徑對(duì)H2S吸收率影響較小，不同開孔直徑的試驗(yàn)結(jié)果幾乎重合。熔融鹽液面位置在?70～40 mm之間變化時(shí)，H2S均保持在較高的吸收率（>99.3%）。這可能是一方面強(qiáng)堿性熔融鹽中的NaOH對(duì)酸性H2S具有極好的吸收效果。同時(shí)還原性H2S比較不穩(wěn)定，在熔融鹽的高溫強(qiáng)氧化環(huán)境下，容易發(fā)生分解反應(yīng)，分解成H2和S[20]。

注：將坐標(biāo)原點(diǎn)放在圖1中反應(yīng)管擋板5上，以豎直向上的方向?yàn)檎龝r(shí)，得到的熔融鹽液面位置的坐標(biāo)。反應(yīng)溫度400 ℃，氣體流速0.5 L·min-1。

Note: The origin of coordinates was located at the baffle-board in figure 1, vertical upward is positive, molten salts surface position coordinate is obtained. Reaction temperature is 400 ℃, air flow rate is 0.5 L·min-1.

圖3 H2S吸收率隨熔融鹽液面位置的變化

Fig.3 H2S absorption at different surface position

2.1.3 氣流速度對(duì)H2S吸收率的影響

2.1.4 熔融鹽溫度對(duì)H2S吸收率的影響

圖5為不同進(jìn)氣口擋板直徑下，H2S吸收率隨反應(yīng)溫度的變化。隨著反應(yīng)溫度從350 ℃增加到500 ℃，H2S吸收率從99.650%增加到99.995%。H2S脫除效率明顯高于采用熔融碳酸鹽時(shí)的脫除效率，同時(shí)吸收溫度顯著降低[14]。熔融鹽溫度升高，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程，熔融鹽吸收H2S的化學(xué)反應(yīng)速率增加；同時(shí)溫度升高H2S從氣泡傳遞到氣泡表面的傳質(zhì)速率也增加。這些都有利于H2S吸收率的提高。

注：反應(yīng)溫度400 ℃，熔融鹽液面位置15 mm。

注：熔融鹽液面位置15 mm，氣體流速0.5 L·min-1。

2.2 熔融鹽內(nèi)S分布規(guī)律

待熔融鹽冷卻后，將反應(yīng)吸收一定H2S后的熔融鹽從反應(yīng)爐內(nèi)取出，并沿軸向分為7層，徑向分為4層，熔融鹽分割示意圖如圖6 a所示。分別測(cè)試每一小塊熔融鹽內(nèi)S含量。

反應(yīng)后熔融鹽的XRD檢測(cè)（圖6 b）表明，被吸收的H2S在熔融鹽中以Na2S、Na2SO3、Na2SO4等形式存在。如式（4）～式（6）所示，在高溫氧化性NaOH-Na2CO3熔融鹽環(huán)境下[21]，熔融鹽吸收H2S產(chǎn)生的Na2S被氧化生成更穩(wěn)定的Na2SO3及Na2SO4。圖6c、d為含S化合物在熔融鹽內(nèi)沿徑向及軸向的分布。S在軸向上分布總的來(lái)說呈現(xiàn)從頂層到底層濃度增加的趨勢(shì)。這可能與NaOH、Na2SO3、Na2SO4的密度有關(guān)，分別2.14、2.63、2.70 g/m3[22]。重力作用下密度稍大的Na2SO4向熔融鹽底部富集，使得熔融鹽底部S濃度增加。同時(shí)可以看出S在熔融鹽徑向上分布比較均勻，沒有明顯的變化規(guī)律，這可能是由于粗合成氣通入熔融鹽內(nèi)，對(duì)熔融鹽進(jìn)行了劇烈的攪動(dòng)使熔融鹽吸收H2S形成的含硫鹽在徑向上均勻分布。

圖6 反應(yīng)后熔融鹽物化特性

3 熔融鹽H2S吸收模型

3.1 研究對(duì)象及模型假設(shè)

為簡(jiǎn)化模型建立過程，作如下幾點(diǎn)假設(shè)：

1）由于氣泡進(jìn)入熔融鹽液面內(nèi)部的距離很小，在本文所有試驗(yàn)工況下，均小于40 mm，熔融鹽液面高度變化引起的氣泡體積變化

式中為熔融鹽密度，kg/m3；為重力加速度，9.8 m/s2；為熔融鹽液深度，m；0為大氣壓，Pa。

本文中大多數(shù)試驗(yàn)中使用的H2S濃度小于10 000×10-6，因H2S被吸收引起的氣泡體積變化小于1%，氣泡直徑變化小于0.35%。因此模型計(jì)算中可忽略反應(yīng)過程中氣泡體積變化，假設(shè)反應(yīng)過程中氣泡體積不變。

2）熔融鹽具有較大的熱容及導(dǎo)熱系數(shù)，因此忽略熔融鹽與粗合成氣反應(yīng)過程中的吸熱/放熱現(xiàn)象所引起的熔融鹽溫度變化，假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)溫度均勻。

3）對(duì)單個(gè)氣泡而言，氣泡內(nèi)部的CO2與熔融鹽反應(yīng)生成Na2CO3引起的熔融鹽內(nèi)NaOH與Na2CO3質(zhì)量的變化很小。模型中假設(shè)在單個(gè)氣泡的反應(yīng)過程中，熔融鹽成分不變。

3）由于氣泡大小為毫米級(jí)，根據(jù)格雷斯的研究結(jié)論[23]，這一尺度的氣泡在運(yùn)動(dòng)過程中可維持較為穩(wěn)定的球狀外形。

3.2 H2S濃度變化模型

在球坐標(biāo)系下，單位時(shí)間內(nèi)從氣泡內(nèi)部傳遞到熔融鹽中的氣體的量為[24]

式中D為H2S在氣泡表面向熔融鹽傳遞的傳質(zhì)系數(shù)，kmol/(s·m2·kPa)；0為氣泡上升速度m/s；為氣泡直徑，m；C為氣泡中H2S的摩爾濃度，%；C為熔融鹽中H2S的摩爾濃度，%；類比傳熱學(xué)集總熱容法[25]，忽略熔融鹽內(nèi)部H2S的濃度梯度，可以得到

可以得到氣泡內(nèi)，某一氣體組分隨時(shí)間變化的濃度

式中C,0為氣泡中H2S的初始摩爾濃度，%；氣泡上升很短一段距離后所受力達(dá)到平衡，氣泡將以0勻速上升[26]，此時(shí)有

式中熔融鹽的黏度系數(shù)，Pa·s；粗合成氣密度，kg/m3。

可以近似估算出氣泡在熔融鹽內(nèi)部的停留時(shí)間為

熔融鹽的黏度系數(shù)在10-3量級(jí)[27]，可以估算出氣泡在熔融鹽內(nèi)停留的時(shí)間在1 s量級(jí)。

將方程（11）和（12）帶入方程（10）可以得到經(jīng)過熔融鹽吸收后，H2S吸收率隨操作條件的變化

因熔融鹽操作條件下，熔融鹽對(duì)H2S的吸收化學(xué)反應(yīng)速度很快，同時(shí)熔融鹽的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粗合成氣中的H2S，因此忽略熔融鹽中的H2S的濃度，上式簡(jiǎn)化為

其中：

方程（14）等式左側(cè)為粗合成氣中H2S的吸收率，可以看出H2S的脫除率與熔融鹽及粗合成氣的物性及脫除操作條件有關(guān)。在某一指定的凈化脫除條件下，熔融鹽物性及粗合成氣組分相對(duì)穩(wěn)定，熔融鹽液面高度（實(shí)際反應(yīng)過程中對(duì)應(yīng)熔融鹽添加量）、氣泡大小是脫除過程的主要影響因素。

將上式兩邊取自然對(duì)數(shù)可以得到

實(shí)際，氣泡從熔融鹽內(nèi)部流出來(lái)以后，還會(huì)跟熔融鹽液面的上表面繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，將該段時(shí)間等效為一個(gè)進(jìn)氣口埋入熔融鹽液面內(nèi)的深度0，可以得到

3.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合

理論上根據(jù)式（14）就可以計(jì)算給定試驗(yàn)條件（氣泡直徑、熔融鹽液面位置、熔融鹽溫度等）下H2S的吸收率。但目前對(duì)溶液物性的相關(guān)研究還不充分，氣體在熔融鹽內(nèi)的傳質(zhì)系數(shù)、黏度以及熔融鹽中擋板孔徑與氣泡直徑間的關(guān)系還缺少詳細(xì)的研究數(shù)據(jù)。

圖7為將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入方程（17）得到的處理后的擬合結(jié)果。可以看出，按方程處理后的數(shù)據(jù)基本在同一直線上（半徑為2.5及5.0 mm的數(shù)據(jù)擬合直線2分別為0.96，0.97），這表明本文建立的模型可以較好的描述強(qiáng)堿性熔融鹽對(duì)粗合成氣中H2S的吸收過程。同時(shí)該模型原則上也可以用于其他類似化工過程的計(jì)算。

注：CA,0為氣泡中H2S的初始摩爾濃度，%；CA為氣泡中H2S的摩爾濃度，%；d為氣泡直徑，m；l為熔融鹽液深度，m。

4 結(jié) 論

1）強(qiáng)堿性熔融鹽在較低的溫度下就可以高效地脫除粗合成氣中的酸性H2S。優(yōu)化工況下，強(qiáng)堿性熔融鹽對(duì)H2S的吸收率大于99.99%，凈化后合成氣中H2S含量可滿足常規(guī)合成工藝要求。吸收后的S以Na2S、Na2SO3、Na2SO4等化合物的形式固定在熔融鹽中。含S化合物在熔融鹽中徑向分布相對(duì)較均勻，在軸向上呈現(xiàn)輕微的從頂層到底層濃度增加的趨勢(shì)。

2）模型分析表明，凈化后合成氣中H2S濃度與熔融鹽靜液高度、氣泡直徑、物性參數(shù)等條件密切相關(guān)。在物性參數(shù)恒定的情況下，凈化后合成氣中H2S濃度與熔融鹽靜液高度與氣泡直徑的負(fù)三次方的乘積呈e指數(shù)關(guān)系。

[1] Rodriguez Correa C, Kruse A. Supercritical water gasification of biomass for hydrogen production: Review[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2018, 133: 573－590.

[2] 國(guó)家發(fā)展改革委. 可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃[R].2016.

[3] 胡敏，于鳳文，洪機(jī)劍，等. 5種生物質(zhì)基本性質(zhì)分析[J].西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，2017，32(3)：52－55.

Hu Min, Yu Fengwen, Hong Jijian, et al. Basic properties of five kinds of biomass[J]. Journal of Northwest Forestry University,2017, 32(3): 52－55. (in Chinese with English abstract)

[4] Andersson K J, Skov-Skjth Rasmussen M, Hjlund Nielsen P E. Industrial-scale gas conditioning including topsoe tar reforming and purification downstream biomass gasifiers: An overview and recent examples[J]. Fuel, 2017, 203: 1026－1030.

[5] Ruggeri F, Sudiro M, Papa I, et al. New process concept for H2S capture from syngas[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(11): 5345－5352.

[6] Hathaway B J, Kittelson D B, Davidson J H. Development of a molten salt reactor for solar gasification of biomass[J]. Energy Procedia, 2014, 49: 1950－1959.

[7] Jiang H, Wu Y, Fan H, Ji J. Hydrogen production from biomass pyrolysis in molten alkali[J]. AASRI Procedia, 2012, 3: 217－223.

[8] 吳靨汝，姜洪濤，沈琦，等. KOH-NaOH復(fù)合熔融堿熱裂解水稻秸稈制取富氫氣體[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2013，30(4)：1－5.

Wu Yeru, Jiang Hongtao, Shen Qi, et al. Pyrolysis of biomass in molten koh-naoh to hydrogen rich gas[J]. Chemical Industry and Engineering, 2013, 30(4): 1－5. (in Chinese with English abstract)

[9] 唐強(qiáng)，于鳳文，呂紅云，等. 熔融堿裂解甘油制氫研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2014(4)：721－725.

Tang Qiang, Yu Fengwen, Lü Hongyun, et al. Hydrogen production by pyrolysis of glycerol in molten alkali[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2014(4): 721－725. (in Chinese with English abstract)

[10] 李小明，王小波，常勝，等. 熔融鹽對(duì)生物質(zhì)粗燃?xì)獾慕M分調(diào)整實(shí)驗(yàn)研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2014(6)：671－676.

Li Xiaoming, Wang Xiaobo, Chang Sheng, et al. Modification of biomass fuel in molten salts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014(6): 671－676. (in Chinese with English abstract)

[11] Nygard H S, Olsen E. Review of thermal processing of biomass and waste in molten salts for production of renewable fuels and chemicals[J]. International Journal of Low-Carbon Technologies, 2012 , 7(4): 318－324.

[12] Bertolini G E, Fontaine J. Value recovery from plastics waste by pyrolysis in molten salts[J]. Conservation & Recycling, 1987, 10(4): 331－343.

[13] Nygard H S, Olsen E. Review of thermal processing of biomass and waste in molten salts for production of renewable fuels and chemicals[J]. International Journal of Low-Carbon Technologies, 2012, 7 (4) : 318-324.

[14] Kawase M, Otaka M. Removal of H2S using molten carbonate at high temperature[J]. Waste Manag, 2013, 33(12): 2706－2711.

[15] 喬寧強(qiáng)，楊賢，王斌，等. 離子色譜法測(cè)定天然氣中H2S含量[J]. 石油與天然氣化工，2017，46(6)：82－85.

[16] 曾小嵐，劉君，李丹，等. 離子色譜法間接檢測(cè)原油中的硫化氫含量[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，25(6)：108－111.

Zeng Xiaolan, Liu Jun, Li Dan, et al. Indirect det ermination of h2s in crude oils by ion chromatography[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2006, 25(6): 108－111. (in Chinese with English abstract)

[17] EPA. Method 51:Midget impinger HCl/Cl2emission sampling train[S]. 1996.

[18] Matsunami J, Yoshida S, Oku Y, et al. Coal gasification by CO2gas bubbling in molten salt for solar/fossil energy hybridization[J]. Solar Energy, 2000, 68(3): 257－261.

[19] Canela C M, Alberici M R, Jardim F W. Gas-phase destruction of H2S using TiO2/UV-VIS[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1998, 112(1): 73－80.

[20] Yao Zhitong, Li Jinhui, Zhao Xiangyang. Molten salt oxidation: A versatile and promising technology for the destruction of organic-containing wastes[J]. Chemosphere, 2011, 84(9): 1167－1174.

[21] Lide D R, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics[M]. Internet Version. BocaRaton: CRC Press, 2005.

[22] 戴干策，陳敏恒. 化工流體力學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[23] 田恒斗，金良安，丁兆紅，等. 液體中氣泡上浮與傳質(zhì)過程的耦合模型[J]. 化工學(xué)報(bào)，2010(1)：15－21.

Tian Hengdou, Jin Liang’an, Ding Zhaohong, et al. Coupling model for bubble rise and mass transfer process in liquid[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2010(1): 15－21. (in Chinese with English abstract)

[24] 郭寬良. 計(jì)算傳熱學(xué)[M]. 合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1988.

[25] 鄭永令，賈起民，方小敏. 力學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2002.

[26] Kanai Y, Fukunaga K, Terasaka K, et al. Mass transfer in molten salt and suspended molten salt in bubble column[J]. Chemical Engineering Science, 2013, 100: 153－159.

H2S removal from biomass gasification syngas using high alkali molten salts

Wang Xiaobo, Liu Anqi, Zhao Zengli※, Li Haibin

(1.510640;2.510640; 3510640)

Biomass energy is currently the fourth largest energy source in the world. The S content in plants is usually between 0.05% and 0.29%. Biomass gasification technology is one of the important and preferred methods for efficient biomass utilization. During the gasification process, S in the biomass is converted into an S-containing compound represented by H2S into the crude syngas. It is necessary to remove H2S in the biomass gasification crude syngas to meet the needs of the follow-up synthesis process. In order to study the removal characteristics of acid-polluted gases from biomass gasification syngas by high alkali molten salts, experiments were carried out in a small fixed-bed reactor with 8.3% Na2CO3-91.7% NaOH to remove H2S from simulated crude syngas. And then model of H2S removal was built by ignoring H2S concentration gradient in molten liquid. The results showed that high alkali molten salts had excellent effect on H2S removal. In most case, more than 99.9% of H2S was absorbed under the experiment conditions. The H2S content in the purified syngas could meet the requirements of the conventional synthetic process. When superficial gas velocity variation between 0.87×10-3-4.3×10-3m/s, and the reaction temperature increased from 350 to 500 ℃, H2S absorption rate remained higher than 99.96%. Molten salts temperature, superficial gas velocity had no significant effect on H2S removal process. While molten salts static liquid height, bubble size increased the residence time of bubbles in the molten salts and the mass transfer efficiency between the molten salts, and the bubbles had greater effect on H2S removal. When the molten salt static liquid heights increased from -70 mm to 40 mm, the H2S absorption rate increased from 99.32% to 99.99%. After been absorbed, S stabilized in molten salts mainly in forms of Na2S, Na2SO3and Na2SO4with a uniform radial distributions and a slight increase in the concentration from the top layer to the bottom layer in the axial direction which may be due to the coarse aeration of the molten salt through the molten syngas. By ignoring H2S concentration gradient in gas bubble, mathematical model between H2S removal rate and reaction condition was established from gas-liquid mass transfer equation from spherical coordinate system. The model showed that when the physical property of molten salts and syngas were fixed value, bubbles diameter, molten salts static liquid height were the main factor that affects H2S absorption. Function of H2S concentration in gas bubble was in inverse proportion to the cube of the diameter, and proportional to the height of the static liquid heights of molten salts. This model can reliably predict the H2S removal process, and it can provide a theoretical basis for the practical application of H2S removal from crude synthesis gas using molten salt. In principle, the model can also be used for calculation in other similar chemical processes.

purification; biomass; H2S; molten salt; syn-gas; models

王小波，劉安琪，趙增立，李海濱. 強(qiáng)堿性熔融鹽脫除生物質(zhì)氣化合成氣中H2S的效果[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(22)：206－211. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.22.026 http://www.tcsae.org

Wang Xiaobo, Liu Anqi, Zhao Zengli, Li Haibin. H2S removal from biomass gasification syngas using high alkali molten salts[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(22): 206－211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.22.026 http://www.tcsae.org

2018-05-28

2018-07-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51506208）

王小波，博士，主要農(nóng)業(yè)廢棄物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及燃?xì)鈨艋嚓P(guān)研究。Email：wangxb@ms.giec.ac.cn

趙增立，博士，研究員，主要從事農(nóng)林廢棄物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究。Email：zhaozl@ms.giec.ac.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.22.026

S216

A

1002-6819(2018)-22-0206-06