氨標準物質的定值及不確定度評定研究

田郁郁，姚 堯，王志鵬，程 鵬

(天津市計量監(jiān)督檢測科學研究院，天津 300192)

1 概 述

氨氣是室內和大氣環(huán)境主要污染物之一，可通過皮膚或呼吸道引起中毒，刺激性強。人們吸入22 mg/m3的氨氣5 min即引起鼻干，長時間接觸低濃度的氨氣，可以引起喉炎、聲音嘶啞，重者可發(fā)生喉頭水腫、呼吸困難甚至休克等癥狀。于是隨著市場的需求，各種原理的氨氣體分析儀、檢測儀、報警器在執(zhí)法檢測機構、科研單位及計量領域的應用越來越廣泛。這些儀器的性能和量值準確度，對氨氣的檢測控制乃至國家財產(chǎn)、人民生命都起著至關重要的保障作用。

目前，美國、日本、歐盟等地均對氨氣體檢測儀的生產(chǎn)和使用進行了嚴格規(guī)定，以確保測定結果的準確性、有效性及可溯源性。中國計量科學研究院氣體研究室根據(jù)市場需要，已研制了氨氣體一級標準物質，并開展了氨氣體檢測儀的計量校準和測試研究，各地方也于近年逐步跟進。

2 氣體配制方法

2.1 配制原理

氨標準氣體的配制采用稱重法，即使用配氣裝置準確稱取高濃度的氨標準氣體及零點氣體的質量，然后將兩種氣體混合均勻，通過計算確定氨標準氣體的濃度。為驗證氨標準氣體的濃度，使用氣相色譜儀，采用外標法進行濃度定值。具體方法為先將由中國計量科學研究院定值的國家一級氨標準氣體通過進樣管注入氣相色譜儀中，并記錄進樣時的大氣壓強及氣溫。通過國家一級氨標準氣體證書中標稱的濃度及理想氣體狀態(tài)方程可計算出注入氣相色譜儀中氨氣的物質的量，通過色譜圖得到此物質的量的氨氣對應的色譜圖峰面積。通過對不同濃度國家一級氨標準氣體的分析可得到校準曲線。然后將配制得到的氨標準氣體通過進樣管注入氣相色譜儀中，并記錄進樣時的大氣壓強及氣溫。將所得色譜圖峰面積帶入校準曲線可得到所注入氨的物質的量。通過將大氣壓強及氣溫帶入理想氣體狀態(tài)方程可得到注入氣相色譜儀的氣體的總物質的量，從而可計算出氨標準氣體的物質的量分數(shù)。

2.2 儀器和試劑

GC9790型氣相色譜(溫嶺市福立分析儀器廠)，配GDX-401色譜柱(2m×Φ3mm id)。

溫度計；氣壓表；Model 201E型氨氣分析儀(杭州大地安科環(huán)境儀器有限公司)。

氨國家一級標準氣體(GBW 08179，中國計量科學研究院)。

3 實驗步驟

將色譜條件設置為柱溫：105℃；載氣：He；載氣流速：40 mL/min；檢測器：TCD；檢測器溫度：150℃。

待色譜溫度穩(wěn)定后將500 μL不同濃度的國家一級氨標準氣體注入色譜儀進樣器中，并記錄進樣時的大氣壓強及氣溫，各重復10次。

使用理想氣體狀態(tài)方程計算出每次所進氣體樣品的總物質的量，利用國家一級氨標準氣體的證書標稱的濃度計算出每次進樣所進氨的量。每個濃度取氨的物質的量的中位值及所對應的色譜峰面積，使用最小二乘法得到校準曲線[1]。

將500 μL不同濃度的配制出的氨標準氣體注入色譜儀進樣器中，并記錄進樣時的大氣壓強及氣溫，各重復10次。

使用理想氣體狀態(tài)方程計算出每次所進氣體樣品的總物質的量，并將所對應色譜峰面積帶入校準曲線中得到氨的物質的量。通過計算得到氨的物質的量分數(shù)。每個濃度下10次計算結果的算術平均值作為結果。

按照儀器說明書的要求分別對3種儀器進行預熱穩(wěn)定以及零點和量程的校正。在300 mL/min的流量下，分別通入3種氨標準氣體，分別記錄其穩(wěn)定示值，重復6次，取算術平均值作為該濃度點的儀器示值[2]。

4 實驗結果分析

4.1 校準曲線的繪制

將摩爾分數(shù)分別為12.1×10-6、42.1×10-6、76.9×10-6的國家一級氨標準物質通入氣相色譜儀[3-4]，表1～3分別列出三種濃度國家一級氨標準物質的色譜峰面積及進樣時的大氣壓強和氣溫。經(jīng)過曲線擬合，表4列出所選取的氨的物質的量及所對應的色譜峰面積。

表1 12.1×10-6(摩爾分數(shù))國家一級氨標準物質的色譜峰面積

表2 42.1×10-6(摩爾分數(shù))國家一級氨標準物質的色譜峰面積

表3 76.9×10-6(摩爾分數(shù))國家一級氨標準物質的色譜峰面積

表4 各濃度物質的量的中位值及所對應的色譜峰面積

根據(jù)最小二乘法得到校準曲線如圖1所示，擬合方程如下式所示，其中A為色譜峰面積：

A= 80327n(NH3)-9921.6(R2=0.9994)

圖1 校準曲線

4.2 氨標準氣體的定值

表5～7列出了各濃度氨標準物質的色譜峰面積及進樣時的大氣壓強和氣溫。由上文中國家一級標物作為基準擬合的校準曲線計算出本文所配制的3種摩爾分數(shù)(10-6)分別為10.7、39.9 、78.9[5-6]。

表5 10×10-6(摩爾分數(shù))氨標準物質的色譜峰面積

表6 40×10-6(摩爾分數(shù))氨標準物質的色譜峰面積

表7 80×10-6(摩爾分數(shù))氨標準物質的色譜峰面積

5 定值實驗不確定度的評定

5.1 建立數(shù)學模型

x(NH3)=n(NH3)/n(總進樣氣體)×100%

式中，n(NH3)為所進樣品中NH3的物質的量，由校準曲線計算所得；n(總進樣氣體)為由進樣器進入氣相色譜儀的氣體的總物質的量。

n(NH3)=(A+9921.6)/80327

式中，A為NH3色譜峰面積；n(總進樣氣體)由理想氣體狀態(tài)方程計算所得：

n(總進樣氣體)=PV/RT

式中，P為進樣管中氣體的壓強；V為進樣管體積，本實驗中固定為500 μL；R為理想氣體常數(shù)，其數(shù)值為(8.3144621±0.0000075) J/(mol·K)；T為進樣管中氣體的溫度。

使用進樣管進樣時，進樣管一端與大氣連通。當進樣管被被測氣體充滿時，進樣管內部壓強與大氣壓強達到動態(tài)平衡，因此進樣管內氣壓與大氣壓強相同；由于進樣管內氣體與大氣連通，因此氣體溫度與氣溫相同。整個實驗中氣溫變化較小，因此進樣管受溫度影響而產(chǎn)生的形變忽略不計。由于本次實驗使用的為同一個進樣管，因此進樣管體積引入的不確定度可以消除。

對NH3進行定量時使用的校準曲線，是由國家一級氨標準氣體中NH3的物質的量及對應的色譜峰面積，經(jīng)最小二乘法運算得到。因此國家一級氨標準氣體中NH3的物質的量及對應的色譜峰面積對不確定度均有貢獻。校準曲線由3個濃度國家一級氨標準氣體得到，因此3個濃度的國家一級氨標準氣體對校準曲線的不確定度均有貢獻。國家一級氨標準氣體中NH3的色譜峰面積Ai由氣相色譜儀直接測得。色譜峰所對應的NH3的物質的量由計算得出：

ni(NH3)=xi(NH3)×ni(總進樣氣體)

式中，ni(總進樣氣體)為由進樣器進入氣相色譜儀的氣體的總物質的量；xi(NH3)為國家一級氨標準氣體中氨的物質的量分數(shù)，由證書給出；其中ni(總進樣氣體)由理想氣體狀態(tài)方程計算所得：

ni(總進樣氣體)=PiV/RTi

式中，Pi為進樣管中氣體的壓強；V為進樣管體積，本實驗中固定為500 μL；R為理想氣體常數(shù)，其數(shù)值為(8.3144621±0.0000075) J/(mol·K)；Ti為進樣管中氣體的溫度。

5.2 不確定度分量

5.2.1 A類不確定度

A類不確定度主要是重復性引起的不確定度分量。由表1得到12.1×10-6(摩爾分數(shù))國家一級氨標準物質的色譜峰面積，RSD為2.3%，則

5.2.2 B類不確定度

1．由氣相色譜引入的B類不確定度分量uBrel(A)、uBrel(Ai)。

本實驗使用的氣相色譜儀的校準證書給出的擴展不確定度為1.0% (k=2)，由氣相色譜引入的不確定度分量uBrel(A)=uBrel(Ai)=0.5%。

2．由氣壓測量引入的B類不確定度分量uBrel(P)、uBrel(Pi)。

3．由理想氣體常數(shù)引入的B類不確定度分量uBrel(R)。

理想氣體常數(shù)R為物理常數(shù)，其不確定度可忽略。

4．由氣溫測量引入的B類不確定度分量uBrel(T)、uBrel(Ti)。

5．由國家一級氨標準氣體中氨的物質的量分數(shù)引入的B類不確定度分量uBrel[xi(NH3)]。

國家一級氨標準氣體的不確定度由證書給出，不確定度為2.0% (k=2)，由國家一級氨標準氣體引入的不確定度分量uBrel[xi(NH3)]=1.0%。

5.2.3合成不確定度

數(shù)學模型的函數(shù)關系均為相乘的關系，相對合成標準不確定度可表示為：

包含因子k取2，則Urel=5.4%。