超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

秦紅梅， 岳魯超，米 杰

(1.大同市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試所，山西 大同 037046；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料(石油、煤等)的消耗正以驚人的速度增加，能源短缺和環(huán)境污染成為了阻礙人類發(fā)展的兩大難題。因此迫切需要開發(fā)高效、清潔、可持續(xù)的新能源,同時(shí)發(fā)展先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)在維持全球經(jīng)濟(jì)的平衡發(fā)展中起到舉足輕重的作用[1-3]。在各種儲(chǔ)能系統(tǒng)中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)(鋰離子電池、燃料電池、超級(jí)電容器)的應(yīng)用最為廣泛。圖1所示Ragone曲線圖顯示了幾種電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的功率密度和能量密度之間的關(guān)系[4]。其中超級(jí)電容器作為一種新型的、環(huán)保型的高效儲(chǔ)能裝置，比傳統(tǒng)電容器的能量密度高，比二次電池(鋰電池)的功率密度大，同時(shí)具有循環(huán)壽命長，充放電效率高、工作溫度范圍寬等諸多優(yōu)點(diǎn)，故在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[5]。近年來，超級(jí)電容器主要應(yīng)用于一些便攜式電子產(chǎn)品、移動(dòng)設(shè)備、剎車系統(tǒng)以及制動(dòng)過程中產(chǎn)生的能量回收系統(tǒng)，在未來在新能源交通領(lǐng)域，超級(jí)電容器技術(shù)也將和鋰電池一樣有同等重要的地位。

圖1 不同電化學(xué)能量儲(chǔ)存裝置的Ragone曲線圖[4]

Fig.1 Ragone plots for various electrochemical energy storage devices[4]

1 超級(jí)電容器電極材料

通常而言，超級(jí)電容器可以根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理分為兩種類型：雙電層電容器和贗電容器[6]。如圖2a所示，雙電層電容器是利用電極/電解液界面上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層來儲(chǔ)存能量；具有高比表面積和高導(dǎo)電率的碳材料(活性炭、石墨烯、碳納米管等)常被用作雙電層電容器電極材料。贗電容器(圖2b)是利用電極表面(或亞表面)的快速可逆氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量；遵循贗電容機(jī)理的金屬氧化物/氫氧化物、金屬硫化物、導(dǎo)電聚合物已被作為贗電容器電極材料廣泛研究[7,8]。而超級(jí)電容器通常由電極材料、集流體、電解液、隔膜等組成，其中電極材料是決定電容器性能的一個(gè)關(guān)鍵性因素[9]。

1.1 碳材料

碳材料以低價(jià)易得、高比表面積、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為一種最早被應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。如圖3所示，碳材料電極的CV曲線為矩形，GCD曲線呈現(xiàn)對(duì)稱三角形分布，表明了碳材料是一種典型的雙電層電容材料[1]。由于碳材料的儲(chǔ)能機(jī)理是在電極-電解液界面形成雙電層，因此碳材料的比表面積、孔徑分布以及孔結(jié)構(gòu)是影響其電化學(xué)性能的重要因素。常用作電極材料的碳材料主要有：活性炭(AC)、碳納米管(CNTs)、碳量子點(diǎn)(QCD)和石墨烯(GO)等。大量的研究表明，碳材料單獨(dú)作為超級(jí)電容器電極時(shí)，其展現(xiàn)的比電容較低[10]。如下所述，將上述碳材料中的兩種或多種組成復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料，是一種有效提高雙電層電容器性能的方法。

圖2 (a) 雙電層電容器機(jī)理示意圖和(b) 贗電容電容器機(jī)理示意圖[7]

Fig.2 Schematic diagram of (a) an electric double-layer capacitor (EDLC) and (b) a pseudocapacitor (PC)[7]

1.1.1 碳量子點(diǎn)(CQD)

碳量子點(diǎn)是一種新型的零維碳材料，其顆粒尺寸少于10 nm.碳量子點(diǎn)具有高比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，并且具有較好的親水性，可以優(yōu)化電極材料在電解液中的潤濕性，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料[9,10]。Lv[11]等使用間苯二酚和甲醛作為前驅(qū)體合成CQD氣凝膠電極，比表面積達(dá)到1027 m2/g，在電流密度為0.5 A/g下比電容高達(dá)294.7 F/g，并且循環(huán)1000次(1 A/g)后電容值僅衰退6%左右。當(dāng)碳量子點(diǎn)與石墨烯材料組合成復(fù)合材料，其電化學(xué)性能可以得到很大的改善。Zhao[12]等使用水熱法制備了具有3D結(jié)構(gòu)的碳量子點(diǎn)摻雜氧化還原石墨烯(rGO/CQD)復(fù)合材料，碳量子點(diǎn)均勻的分散在石墨烯片。電化學(xué)測試結(jié)果表明：大電流密度10 A/g下循環(huán)20000圈后比電容保持率為92%；在低電流密度0.5 A/g下可實(shí)現(xiàn)最高比電容308 F/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的石墨烯(200 F/g)或碳量子點(diǎn)(2.2 F/g)的比電容。

圖3 AMCMBs/CNTs 超級(jí)電容器性能[1]

Fig.3 Supercapacitor performance of the tyical AMCBMs/CNTs[1]

1.1.2 碳納米管(CNTs)

碳納米管是一種典型的一維納米碳材料，它是由單層或多層石墨烯片繞中心軸卷曲而成的無縫中空管，根據(jù)石墨烯的層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管[13]。碳納米管具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性，也被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。Hsu[14]等通過微波輔助等離子體化學(xué)沉積技術(shù)在碳布上沉積碳納米管，以濃度為0.5 M的Na2SO4作為電解液，組裝成對(duì)稱式超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明該材料的比電容高達(dá)210 F/g (1 A/g)，在1 A/g電流密度下循環(huán)10000圈，電容值保持在190 F/g左右，說明材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。碳納米管陣列與雜亂無序的碳納米管相比，CNTs陣列具有良好的導(dǎo)向性和可用的比表面積。Chen[15]等采用化學(xué)沉積法，以陽極氧化鋁為模板制備有序CNTs陣列，經(jīng)硫酸洗去模板劑和催化劑，將其作為工作電極與飽和甘汞電極(參比電極)、鉑電極(輔助電極)，1 M的H2SO4作為電解液，組成三電極體系，在210 mA/g電流密度為下其質(zhì)量比電容可達(dá)到365 F/g，當(dāng)電流密度增加到1.05 A/g時(shí)，其比電容保持率仍高達(dá)84%，說明該材料具有較好的電化學(xué)倍率性能。為了提高碳納米管的比電容，也經(jīng)常與活性炭、石墨烯組成復(fù)合材料。You[16]等采用簡單的水熱方法合成3D結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，制備機(jī)理如圖5所示 ，以石墨烯作為“分散劑”去分散碳納米管。作者探討復(fù)合材料中石墨烯的含量對(duì)電化學(xué)性能的影響，研究表明，當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯溶液濃度為0.5 L/g時(shí)，制備的復(fù)合材料比電容最高(180 F/g),并且循環(huán)3000圈后比電容維持初始值的96%.Borenstien[17]等合成碳納米管/活性炭(CNTs/AC)復(fù)合材料，在有機(jī)電解液體系內(nèi)，工作電壓窗口為0-2.5 V，比電容在電流密度118 mA/g高達(dá)170 F/g，并且經(jīng)過10000次長循環(huán)后，比電容值僅衰退7%.

圖5 NGCs材料合成示意圖[16]

Fig.5 Fabrication of NGCs[16]

1.1.3 石墨烯(GO)

石墨烯是一種典型的二維碳納米材料，憑借著較高的比表面積、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的電子導(dǎo)電性，成為一種最有潛力的超級(jí)電容器電極材料。然而石墨烯層間的范德華力和分子間作用力，在制備過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響石墨烯材料在電解液中的分散性和潤濕性，降低了電荷離子可利用的比表面積，從而影響了其電化學(xué)性能[12,18]。目前解決堆疊問題是制備高比電容、高能量密度以及高功率密度的石墨烯基超級(jí)電容器的關(guān)鍵。Zhang[19]等使用四丁基氫氧化銨作為表面活性劑有效的緩解了石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，改善了其在電解液中的分散性和浸潤性，電化學(xué)測試結(jié)果表明，在2 M H2SO4作為電解液中，1 A/g的電流密度下實(shí)現(xiàn)高達(dá)194 F/g的比電容。Stoller[20]等采用化學(xué)法制備的單層石墨烯片，比表面積高達(dá)2630 m2/g，將其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，在水系電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)中分別獲得了135 F/g和99 F/g的比電容。Cao[21]等采用優(yōu)化的Hummer法合成石墨烯片，與碳酸氫銨混合放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，合成氮摻雜石墨烯，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。研究表明，以5 M KOH溶液為電解液，比電容高達(dá)170 F/g (0.5 A/g)，并且在大電流密度(10 A/g)恒電流充放電10000次，比電容保持初始值的96.4%.除了上述改性石墨烯的方法，與金屬化合物結(jié)合組成復(fù)合材料也是緩解了石墨烯堆疊的方法之一，同時(shí)也可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。

1.2 金屬化合物材料

1.2.1 金屬氧化物

金屬氧化物，例如RuO2、MnO2、V2O5、Fe2O3、Co3O4和NiO，已經(jīng)被應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域[22-27]。上述金屬氧化物是通過在電極表面(或亞表面)發(fā)生快速的可逆氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，是典型的贗電容材料。盡管這些金屬氧化物作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，其比電容要比碳材料的比電容高出很多倍，但是由于金屬氧化物的導(dǎo)電性較差，造成它們?cè)诔浞烹娺^程中循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能較差，這限制了其在實(shí)際當(dāng)中的應(yīng)用。針對(duì)金屬氧化物存在的上述問題，研究者們從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化、引入碳材料等方面來提高導(dǎo)電性，從而改善電化學(xué)性能。

氧化釕(RuO2)具有極高的比電容、以及循環(huán)穩(wěn)定性較高等優(yōu)點(diǎn)，是最早被應(yīng)用于超級(jí)電容電極材料的金屬氧化物，尤其是在酸性電解液中[28]。Hu[29]等采用電化學(xué)沉積方法合成納米陳列的氧化釕，獨(dú)特的納米管狀材料不僅減小了電解質(zhì)離子擴(kuò)散阻抗，而且還提高其導(dǎo)電性，該材料的比電容可達(dá)到1300 F/g，功率密度和能量密度分別高達(dá)4320 kW/kg和7.5 Wh/kG.Lin[30]等采用蒸發(fā)誘導(dǎo)法合成3D介孔氧化釕，以0.5M H2SO4為電解質(zhì)，該材料實(shí)現(xiàn)超高的功率密度(2.6 MW/kg)和能量密度(4.6 Wh/kg)。但是由于氧化釕屬于貴金屬氧化物和有毒金屬氧化物，并且價(jià)格昂貴，故阻礙了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。目前，對(duì)氧化釕電極材料的研究主要集中在與其他材料的結(jié)合，以減少對(duì)氧化釕的使用量[11]。Warren[31]等通過原子層沉積技術(shù)(ALD)合成RuO2-CNT復(fù)合材料，如圖6所示，氧化釕在CNT上沉積的原理圖和制備的復(fù)合材料SEM和TEM圖。從圖中可以看出氧化釕均勻的包覆在CNT上一層形成核殼結(jié)構(gòu)。研究表明，該材料作為超級(jí)電容器電極材料展現(xiàn)出色的電化學(xué)性能。

圖6 (a) 氧化釕在CNTs沉積原理圖；氧化釕均勻包覆CNTs的 (b) SEM圖和(c) TEM圖[31]

Fig.6 (a) Schematic of RuOxdeposited uniformly on CNTs by ALD. (b) SEM image of vertically aligned CNTs coated with ALD RuOx. (c) TEM image of a single CNT conformably coated with ALD RuOx[31]

二氧化錳(MnO2)具有資源豐富、低廉無毒、多種氧化價(jià)態(tài)以及理論比容量高(1370 F/g)等優(yōu)點(diǎn)，成為一種理想的超級(jí)電容器電極材料。大量研究發(fā)現(xiàn)，影響二氧化錳電極電化學(xué)性能的主要因素包括：晶型、導(dǎo)電性以及比表面積等[1,32,33]。Brousse[34]等探究了不同結(jié)晶度二氧化錳的電化學(xué)性能，研究證明材料的結(jié)晶度越高，導(dǎo)電性越好，但是同時(shí)其比表面積則會(huì)降低；相反的，結(jié)晶度越低，其比表面積提高，但是材料的導(dǎo)電性較差，進(jìn)而也會(huì)降低電化學(xué)性能，所以二氧化錳的結(jié)晶度、比表面積、導(dǎo)電性與其電化學(xué)性能存在一個(gè)平衡關(guān)系。Feng[35]等通過控制水熱條件合成納米花、納米線結(jié)構(gòu)的二氧化錳材料，將上述兩種晶型的材料分別與石墨烯形成復(fù)合材料，分別標(biāo)記為：FG-f-MnO2和FG-w-MnO2.電化學(xué)測試結(jié)果表明：在1.0 M Na2SO4電解液中，電流密度為1 A/g下兩種材料的比電容達(dá)到405 F/g和318 F/g，并且FG-f-MnO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于FG-w-MnO2材料。Ran[36]等使用簡單低成本的方法合成類似鳥巢狀的二氧化錳材料(BNNS-MnO2)，其形貌如圖7所示。結(jié)果表明，以6 M KOH為電解液，恒電流充放電測得在電流密度為5 mA/cm2下BNNS-MnO2的比電容達(dá)917 F/G.但是由于MnO2的低導(dǎo)電率，從而導(dǎo)致該材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。當(dāng)碳材料引入到MnO2材料中形成復(fù)合材料，可有效的提高其導(dǎo)電性，獲得電化學(xué)性能顯著的電極材料。Yan[37]等通過微波輔助還原高錳酸鉀合成CNT/MnO2復(fù)合材料，考察MnO2在CNT上負(fù)載量對(duì)電化學(xué)性能的影響。當(dāng)MnO2含量為15%時(shí)，CNT-15% MnO2復(fù)合材料在掃速為1 mV/s下，獲得944 F/g的比電容；當(dāng)MnO2的含量增加到57%時(shí)，能量密度和功率密度達(dá)到最高45.4 kW/kg和25.2 Wh/kG.

圖7 (a) BNNS-MnO2SEM圖，(b) BNNS-MnO2高倍SEM圖[36]

Fig.7 (a) SEM image of BNNS-MnO2, (b) High-magnification SEM image of a individual bird nest-like MnO2cluster[36]

除了RuO2、MnO2兩種金屬氧化物外，其他金屬氧化物：氧化鈷(Co3O4)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎳/氫氧化鎳(NiO/Ni(OH)2)等因其資源豐富、低廉無毒、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，因此也被廣泛的用作電極材料[38]。Zhu[39]等采用簡單的共沉淀法合成介孔的多面體Co3O4/CNTs復(fù)合材料，該材料在電流密度1 A/g下實(shí)現(xiàn)592 F/g的比電容，并且在大電流密度(10 A/g)恒電流充放電5000次循環(huán)后，電容值保持初始值的96.84%.Zhu[40]等通過水熱法制備扳指狀的α-Fe2O3/rGO復(fù)合材料(如圖8)，以1 M Na2SO4為電解質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系電化學(xué)測試，在0.5 A/g的電流密度下α-Fe2O3/rGO的比電容高達(dá)255 F/g，并且恒電流充放電10000次后，其比電容僅衰退10%.Lin[41]等采用水熱法合成氧化鎳/碳納米管(NiO/CNT)復(fù)合材料，通過控制表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的含量合成不同結(jié)構(gòu)的NiO/CNT復(fù)合材料，研究表明，在電流密度為84 A/g，納米球結(jié)構(gòu)的氧化鎳電極比電容達(dá)到最高1329 F/g，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2.2 金屬硫化物

金屬硫化物由于自身優(yōu)良的導(dǎo)電性(導(dǎo)電率：FeS2-0.03-333 S/cm， Fe2O3-10-14S/cm。)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)常用于超級(jí)電容器電極材料的研究[42-45]。Ou[42]等合成小水滴狀的空心Ni3S2納米粒子，在掃速為2 mV/s條件下，比電容達(dá)到1022.8 F/G.Wang[46]等通過溶劑法合成CoS2-石墨烯復(fù)合材料，CoS2納米粒子(5-15 nm)均勻分布石墨烯上，該材料在6 M KOH電解液中，0.5 A/g的電流密度比電容達(dá)到314 F/g，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang[47]等通過一步法合成三明治結(jié)構(gòu)的NiCo2S4@rGO復(fù)合材料，該材料展現(xiàn)出超高的比電容2003 F/g (1 A/g) 和1726 F/g (20 A/g)，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(3500圈后比電容保持率為86%)。以2 M KOH 為電解質(zhì)，NiCo2S4@rGO復(fù)合材料與活性炭(AC)組成非對(duì)稱性超級(jí)電容器在功率密度為417.1 W/kg時(shí)，其能量密度高達(dá)21.9 Wh/kG.基于上述對(duì)金屬硫化物的討論，金屬硫化物將成為最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N電極材料。

圖8 (a) α-Fe2O3的SEM圖和(b) α-Fe2O3/rGO的TEM圖[40]

Fig.8 (a) SEM images of the α-Fe2O3and (b) TEM image of α-Fe2O3/rGO[40]

1.3 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物具有高導(dǎo)電率、易制備、低廉環(huán)保以及理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，也是超級(jí)電容器電極材料的研究焦點(diǎn)之一[48]。而經(jīng)常用于超級(jí)電容器應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物主要有聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等。導(dǎo)電聚合物也是屬于贗電容電極材料的一種，它是在聚合物中進(jìn)行快速可逆n型和p型元素?fù)诫s和去摻雜的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生法拉第贗電容[49]。近年來，對(duì)導(dǎo)電聚合物材料的研究主要是集中在其與碳材料的結(jié)合，提高導(dǎo)電聚合物材料的電化學(xué)性能。Li[50]等通過電化學(xué)沉積分別以不銹鋼板和鎳網(wǎng)作為基底合成PPy-CNTs復(fù)合材料。經(jīng)過電化學(xué)性能測試表明，以0.5 M Na2SO4為電解液，在掃速為2 mV/s下不銹鋼板和鎳網(wǎng)作為基底合成PPy-CNTs比電容分別高達(dá)224 F/g和375 F/g，兩者都表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。 Yin[51]等合成網(wǎng)狀CNT/PANI介孔電極材料，將其直接用作電極材料，厚度為5 μm，功率密度高達(dá)9.0 kW/kg，在電流密度1 A/g下循環(huán)1000圈基本上保持不變，表明該材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)束語

電極材料是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵性因素。通過上述討論，碳材料擁有高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性，但是由于儲(chǔ)能機(jī)理的限制，從而導(dǎo)致比電容不高；而金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和金屬硫化物雖然理論比電容高，但是導(dǎo)電率比碳材料低，因此其倍率性能和循環(huán)性能較差，比電容也很難達(dá)到理論值。因此，不同碳材料、碳材料與金屬化合物、碳材料與導(dǎo)電聚合物組成的復(fù)合材料將是超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)，同時(shí)復(fù)合電極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化、導(dǎo)電性的提高是制備高比電容、高能量密度、高功率密度的超級(jí)電容器的關(guān)鍵。