空間噴霧法超疏水聚丙烯薄膜的疏水性能研究

康永

(榆林市新科技開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

一般來說，超疏水性表面可以通過兩種方法來制備：一種是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)；另一種是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。然而，對于固體光滑表面，即使具有最低的表面能，其接觸角也不超過120°。要想得到接觸角接近180°的超疏水表面，必須考慮固體表面的粗糙結(jié)構(gòu)[1～3]。目前，制備超疏水固體表面粗糙結(jié)構(gòu)的方法有很多，如：平版印刷術(shù)、等離子體刻蝕技術(shù)、微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(MWPE-CVD)、陽極氧化法、相分離法、模板法等。

目前制備超疏水材料的方法比較復(fù)雜，原材料也十分昂貴，特別是對超疏水薄膜的研究甚少。為了改善現(xiàn)今制備超疏水研究的情況，進一步擴大其應(yīng)用的范圍，以廉價的聚丙烯為原料，本課題提供了一種簡單的制備透明聚丙烯超疏水薄膜的方法。其主要研究的內(nèi)容是在空氣濕度或乙醇蒸氣一定的條件下探索聚丙烯濃度對接觸角及滾動角的影響，水蒸氣對接觸角及滾動角的影響，乙醇蒸氣對接觸角及滾動角的影響，以及乙醇和水的混合蒸氣對接觸角及滾動角的影響，從而得到通過空間噴霧法下制備超疏水聚丙烯薄膜的最佳條件和效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑

主要實驗劑見表1。

表1 化學(xué)試劑

1.1.2 實驗儀器

主要實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

1.2 聚合物的合成

綜合以上文獻(xiàn)調(diào)研分析和高分子化學(xué)理論，我們在分子設(shè)計時引入一種功能型單體，通過這種功能單體的作用來改善聚合物的耐溫抗鹽性。

本文首先以氯丙烯、10-羥基癸酸和氫氧化鈉的醚化反應(yīng)制備了10-丙烯氧基癸酸鈉功能單體(單體B)。該單體一端是可以開鍵聚合的丙烯基，另一端是羧鈉基，它們中間有一段含9個碳原子的烷烴鏈，以醚氧原子相連。然后以丙烯酰胺(AM)為主單體，單體B為功能單體再加上丙烯酸(AA)進行三元共聚，采用反相微乳液聚合法合成了聚合物。

1.2.1 單體B的制備

功能單體B的制備方法是：將125份的10-羥基癸酸，溶于150份乙醇中再加入50份氯丙烯，加熱回流并滴加苛性鈉的濃溶液，蒸餾除去乙醇和水即得單體B。制備反應(yīng)方程式為：

1.2.2 聚合物的制備

本文采用反相微乳液聚合法制備聚合物，它為水溶性單體提供了具有高聚合速率和高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的聚合方法，它還能使水溶性單體有效地聚合成粉狀或乳狀產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度更快，粒子細(xì)小、均一，產(chǎn)物水溶性極好，有助于工業(yè)應(yīng)用[8～10]。

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和單體B按照一定的比例配成水溶液，加入一定量的EDTA，然后用氫氧化鈉調(diào)pH值在7～8之間，通氮氣脫氧30 min，再繼續(xù)攪拌20 min后，加入一定量的亞硫酸氫鈉-過硫酸銨復(fù)合引發(fā)劑，于一定的溫度下恒溫反應(yīng)一定的時間，就可以得到聚合物乳液。

聚合物的合成化學(xué)反應(yīng)式為：

配水相：用電子天平(精確到0.000 1 g)準(zhǔn)確稱取一定量的丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和單體B（實驗室自制）放入干燥燒杯中，加蒸餾水配成水溶液，加入一定量的EDTA，然后用一定量的氫氧化鈉溶液中和至一定的pH值。

配油相：稱取一定量的2810以及K溶劑(癸烷)，并轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，持續(xù)攪拌并通入N2氣。

形成反相微乳液：在30℃恒溫下將配制好的水相溶液在30 min內(nèi)滴加到油相溶液中，持續(xù)攪拌并通氮氣脫氧。20 min后，加入一定量的亞硫酸氫鈉-過硫酸銨復(fù)合引發(fā)劑。

反應(yīng)：將3得到的體系置于40℃的恒溫水浴中反應(yīng)5 h即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣和乙醇濕度下的疏水效果

（1）在空氣濕度一定的條件下（55RH%），研究了聚丙烯濃度對接觸角及滾動角的影響，見圖1所示。

圖1 空氣濕度一定下聚丙烯濃度對接觸角及滾動角的影響

圖1是聚丙烯在密閉的濕度為55RH%空間噴霧水蒸氣的條件下得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。從圖1中可以看到隨著聚丙烯濃度的升高，接觸角逐漸變小，滾動角逐漸增大。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于利用噴壺噴水蒸氣很難達(dá)到水珠的均勻噴灑，致使最后成的膜造孔大小不均勻，疏水效果有區(qū)域性的分布。同時由于水在室溫下的擴散速度不快又加上重力因素的影響，使所成的膜的孔遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于納米結(jié)構(gòu)，疏水效果不佳[4]。而且聚丙烯的濃度越高，擴散作用受到抑制，越不利于納米微孔的產(chǎn)生。從圖上我們可以看到當(dāng)濃度為0.007 4 g/mL時疏水效果最好。

（2）在乙醇蒸氣一定的條件下（33RH%），研究了聚丙烯濃度對接觸角及滾動角的影響，見圖2所示。

圖2是聚丙烯在密閉的濕度為33RH%空間噴霧95%的乙醇蒸氣條件下得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。從圖2中可以看到當(dāng)濃度升高時，接觸角和滾動角曲線都有一個拐點。從圖1和圖2比較來看，空間噴霧95%的乙醇蒸氣比空間噴霧水蒸氣的疏水效果要好。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于乙醇蒸氣的自由擴散速度很快，即便是在室溫的條件下也能快速揮發(fā)，為納米微孔的制造創(chuàng)造了條件[5]。但是95%乙醇蒸氣的濃度相對過高，揮發(fā)的速度很快，大多數(shù)的霧滴來不及造孔就揮發(fā)掉與用做封閉環(huán)境的紙盒相接觸，使疏水效果降低。

圖2 乙醇蒸氣濕度一定聚丙烯濃度對接觸角和滾動角的影響

2.2 不同聚丙烯濃度在水蒸氣作用下的疏水效果

（1）當(dāng)聚丙烯濃度為0.008 3 g/mL時，研究了水蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖3所示。

從圖3中我們可以看到在濕度為30RH%的時候有著較好的疏水效果且聚丙烯薄膜上局部區(qū)域水珠接觸角較大。當(dāng)濕度為41RH%的時候水珠有一定的黏滯性。當(dāng)濕度為55RH%的時候水珠接觸角較小。當(dāng)濕度為68RH%的時候膜上孔徑較均勻。

圖3 濃度為0.008 3 g/mL時水蒸氣對接觸角和滾動角的影響

（2）當(dāng)聚丙烯濃度為0.000 74 g/mL時，研究了水蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖4所示。

圖4 濃度為0.007 4 g/mL時水蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖4中我們可以看到當(dāng)濕度為30RH%的時候，水珠能大角度的滾動。當(dāng)濕度為41RH%的時候水珠有一定的黏滯性。當(dāng)濕度為55RH%的時候，水珠與膜面有較大黏滯性。當(dāng)濕度為68RH%的時候，疏水效果很差。

（3）當(dāng)聚丙烯濃度為0.007 1 g/mL時，研究了水蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖5所示。

從圖5中我們可以看到當(dāng)濕度為30RH%的時候，水珠滾動效果差。當(dāng)濕度為41RH%的時候，水珠接觸角較小。當(dāng)濕度為55RH%的時候，水珠有較大的黏滯性。當(dāng)濕度為68RH%的時候，水珠有很大的黏滯性，無疏水效果。

圖5 濃度為0.007 1 g/mL時水蒸氣對接觸角和滾動角的影響

（4）當(dāng)聚丙烯濃度為0.006 7 g/mL時，研究了水蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖6所示。

圖6 濃度為0.006 7 g/mL時水蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖6中我們可以看到當(dāng)濕度為30RH%的時候，水珠有大黏滯性。當(dāng)濕度為41RH%的時候，水珠黏滯性大，滾動效果差。當(dāng)濕度為55RH%和68RH%的時候，水珠幾乎不滾動，沒有疏水效果。

圖3到圖6分別是0.1 g聚丙烯溶解在不同量的二甲苯溶液中，放置于密閉的不同濕度條件下空間噴霧水蒸氣得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。從這幾個圖中我們可以得到空間噴霧水蒸氣的濕度越低疏水效果越好。同時可以看出當(dāng)聚丙烯濃度為0.008 3 g/mL的時候疏水效果最好。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于水自身重力以及噴壺噴灑時的液滴過大使水蒸氣來不及擴散就直接落到膜的表面致使造孔偏大，疏水效果不佳[6～8]。此外聚丙烯溶解時的濃度越低，所造的膜越薄，更加不利于納米微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，取而代之的是一個個用肉眼清晰可見的大孔，此時幾乎沒有疏水效果。

2.3 不同聚丙烯濃度在乙醇蒸氣作用下的疏水效果

利用95RH%的乙醇制造不同的濕度

（1）當(dāng)聚丙烯濃度為0.01 g/mL時，研究乙醇蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖7所示。

圖7 濃度為0.01 g/mL時乙醇蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖7可以看到當(dāng)濕度為16RH%的時候，水珠有一定的黏滯性，部分區(qū)域能滾動。當(dāng)濕度為20RH%的時候，水珠能大角度的滾動。當(dāng)濕度為33RH%的時候，水珠接觸角較大，能小角度的滾動。當(dāng)濕度為48RH%的時候，水珠接觸角小，有一定的黏滯性。

（2）當(dāng)聚丙烯濃度為0.008 3 g/mL時，研究乙醇蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖8所示。

圖8 濃度為0.008 3 g/mL時乙醇蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖8可以看到當(dāng)濕度為16RH%的時候，膜造孔均勻，水珠立的效果好。當(dāng)濕度為20RH%的時候，水珠能大角度的滾動。當(dāng)濕度為33RH%的時候，水珠能較小角度的滾動。當(dāng)濕度為48RH%的時候，水珠能較大角度滾動。

（3）當(dāng)聚丙烯濃度為0.007 4 g/mL時，研究乙醇蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖9所示。

圖9 濃度為0.007 4 g/ml時乙醇蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖9可以看到當(dāng)濕度為16RH%的時候，膜很均勻，水珠有較大的接觸角。當(dāng)濕度為20RH%的時候，水珠有一定的黏滯性。當(dāng)濕度為33RH%和48RH%的時候，水珠能大角度的滾動。

（4）當(dāng)聚丙烯濃度為0.007 1 g/mL時，研究乙醇蒸氣對接觸角及滾動角的影響，見圖10所示。

圖10 濃度為0.007 1 g/ml時乙醇蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖10可以看到當(dāng)濕度為16RH%的時候，水珠有黏滯性。當(dāng)濕度為20RH%的時候，所造膜的孔徑很均勻。當(dāng)濕度為33RH%的時候，成涂層狀，部分水珠有較大接觸角。當(dāng)濕度為48RH%的時候，水珠只能大角度的滾動。

圖7到圖10分別是0.1 g聚丙烯溶解在不同量的二甲苯溶液中，放置于密閉的不同濕度條件下空間噴霧95%的乙醇蒸氣得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。從圖中我們可以看到當(dāng)濕度為33RH%時的疏水效果很好，局部地方能小角度的滾動。同時可以看出當(dāng)0.1 g聚丙烯溶解在10 mL二甲苯中的時候疏水效果最好。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于此時的濃度相對其他三組來說是高濃度的，有利于造孔不至于因膜太薄使膜上的孔徑太大，而出現(xiàn)膜破孔穿洞的現(xiàn)象[9～10]。同時濕度環(huán)境相對來說是最佳的，不會因為濕度太高而擴散太快，也不會因為濕度太低而起不到造納米微孔的作用。

2.4 乙醇和水的混合蒸氣對接觸角及滾動角的影響

圖11是濃度為0.01 g/ml聚丙烯放置于密閉的相同濕度條件下空間噴霧不同濃度的乙醇蒸氣得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。

圖11 乙醇和水的混合蒸氣對接觸角和滾動角的影響

從圖11中我們可以看到在同一濕度條件下，空間噴霧40%的乙醇蒸氣疏水效果最好。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于40%的乙醇與水的比例通過噴壺的噴灑恰好滿足薄膜造納米微孔結(jié)構(gòu)的條件，而濃度太高不好掌握擴散速度，濃度太低造孔太大。所以選40%的乙醇來空間噴霧能得到很好的疏水效果。

2.5 樣品在雙乙醇條件下研究不同聚丙烯濃度的疏水效果

圖12是采用噴雙乙醇的方法以及在最佳的濕度條件下（60RH%），通過改變聚丙烯溶解時的濃度得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。

圖12 在相同條件下不同聚丙烯濃度對接觸角及滾動角的影響

通過40%乙醇所做的一系列實驗中我找到是在60RH%條件下的疏水效果最好。所謂噴雙乙醇法即用95%乙醇先均勻的噴到玻璃片上，待聚丙烯溶解后倒到處理過的玻璃片上，并放置在封閉的乙醇環(huán)境中。從圖12中我們可以看到采用噴雙乙醇的方法可以大大改善疏水效果，可以有較小角度的水珠滾動。同時我們可以看到當(dāng)聚丙烯的濃度為0.01 g/mL時是最好的濃度比例，有很好的疏水效果。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于采用噴雙乙醇的方法可以有兩次造孔行為，一是通過空間噴霧時的擴散造孔作用，二是在薄膜的下面所噴灑的95%的乙醇蒸氣有較強的揮發(fā)作用，起到二次造孔的作用。通過這樣的方法制成的薄膜造孔相當(dāng)均勻，同時可以找到最好的聚丙烯溶解濃度，從而為找到最佳的條件打下了良好的基礎(chǔ)。

2.6 樣品在雙乙醇條件下放置不同時間下的疏水效果

圖13是采用雙乙醇的方法以及在最佳的濕度條件下（60RH%），通過改變在密閉環(huán)境中的放置時間得到的接觸角和滾動角之間的關(guān)系曲線圖。

從圖13中我們可以看到當(dāng)接觸時間為3 h的時候疏水效果很好，滴上去的水珠能象乒乓球一樣跑開，接觸角大，滾動角小，因此有很好的疏水效果。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于乙醇和水的混合蒸氣在充分的接觸時間內(nèi)得到了很好的擴散，造的孔達(dá)到了納米微孔結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)。同樣我們可以從圖13中看出并不是聚丙烯與乙醇和水的混合蒸氣的接觸時間越長越好。通過后來的實驗我發(fā)現(xiàn)超過3 h后疏水效果有明顯的減退，其接觸角減小，滾動角增大。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于揮發(fā)的二甲苯在一定時間后聚集又重新與聚丙烯薄膜表面接觸，而聚丙烯是能溶解于二甲苯的，從而溶解所造的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚丙烯薄膜表面沒有可以形成粗糙結(jié)構(gòu)表面的微孔，降低了疏水作用。

圖13 在相同的條件下不同聚丙烯放置時間對接觸角及滾動角的影響

2.7 最佳條件及結(jié)果表征與分析

采用噴雙乙醇的方法以及在60RH%濕度條件下將溶解的聚丙烯溶液在密閉環(huán)境中的放置1～3 h，這樣就能得到大于140°的接觸角和小于10°的滾動角聚丙烯疏水薄膜。圖14到圖17是兩組采用噴雙乙醇的方法在60RH%的濕度條件下，分別在密閉環(huán)境中放置1 h和3 h下的薄膜表面電鏡掃描圖和水珠與薄膜表面的接觸情況圖。

從圖14和圖17可以看出，放置1 h的聚丙烯薄膜表面電鏡掃描圖片上所造的孔較大且不均勻，導(dǎo)致其滾動角偏大為12°，接觸角140°，疏水效果較好。而放置3 h的聚丙烯薄膜表面電鏡掃描圖片上所造的孔比較均勻，與放置1 h的聚丙烯薄膜上所造的孔相比小很多且較均勻，有了較大的接觸角143°和較小的滾動角8°。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于噴壺噴灑時不均勻的水和乙醇的混合蒸氣由于沒有足夠時間的擴散，導(dǎo)致較大的液滴直接落到未成型的薄膜表面，且1 h的放置時間來不及及時的揮發(fā)。最終會因為較大面積的揮發(fā)導(dǎo)致所造的孔偏大，疏水效果相對較差。3 h的放置時間能使密閉環(huán)境中水和乙醇的混合蒸氣的分子得到充分的擴散，同時與聚丙烯薄膜表面接觸均勻，并有了充分的揮發(fā)時間。從而使所制得的超疏水聚丙烯薄膜所造的孔達(dá)到均勻的納米級，疏水效果好。

圖14 放置1 h后的SEM圖

圖15 放置1 h后的的表面接觸圖(CA=140°)

圖16 放置3 h后的SEM圖

圖17 放置3 h后的的表面接觸圖(CA=143°)

3 結(jié)論

室溫條件下，在密閉的環(huán)境中，利用空間噴霧的方法對不同條件下制備超疏水聚丙烯薄膜做了一定的研究，結(jié)論如下：

（1）密閉空間噴水蒸氣由于重力和擴散作用的影響，導(dǎo)致所造超疏水聚丙烯薄膜微孔偏大，疏水效果差。

（2）密閉空間噴乙醇蒸氣由于擴散速度太快而使其來不及與聚丙烯溶液充分的接觸，導(dǎo)致其造孔太小以至于達(dá)不到超疏水薄膜的要求。

（3）密閉空間噴乙醇和水的混合蒸氣，找到40%的乙醇濃度配比以及聚丙烯濃度為0.01 g/mL時疏水效果最佳。

（4）通過對所制超疏水聚丙烯薄膜的電鏡掃描得知利用噴雙乙醇的方法以及在60RH%濕度條件下將溶解濃度為0.01 g/mL聚丙烯溶液在密閉環(huán)境中的放置1～3 h，這樣就能得到大于140°的接觸角和小于10°的滾動角的超疏水聚丙烯薄膜。

（5）控制好密閉環(huán)境中的濕度，聚丙烯與二甲苯溶解時的濃度，更重要的是控制好接觸時間是此次實驗制超疏水聚丙烯薄膜的關(guān)鍵。接觸的時間太長或太短都將影響薄膜表面納米級微孔的產(chǎn)生，最終影響其疏水的效果。