磷石膏充填材料與技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望*

李劍秋 李子軍 王佳才 王貽明 姜關(guān)照 李 根

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；2.貴州川恒化工股份有限公司；3.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院)

濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要副產(chǎn)品為磷石膏，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4.5～5 t磷石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年排放磷石膏約5×107t，地表堆存量已超過(guò)2億t[1-2]。磷石膏堆存占用大量耕地，同時(shí)破壞地表生態(tài)環(huán)境。磷石膏中含有的磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)會(huì)影響性能，不能直接大規(guī)模用于水泥緩凝劑或者石膏建材的生產(chǎn)，這將降低磷石膏的消耗量，制約其應(yīng)用范圍，增加利用成本。全世界磷石膏有效利用率僅為4.5%左右，國(guó)內(nèi)也僅有10%[3-4]，磷石膏高效利用技術(shù)已經(jīng)成為世界性難題。半水濕法磷酸工藝具有對(duì)磷礦石品味要求低、生產(chǎn)磷酸濃度高、經(jīng)濟(jì)效益好的突出優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)為越來(lái)越多的磷化工企業(yè)應(yīng)用。磷石膏的利用不再僅僅針對(duì)常見(jiàn)的二水磷石膏，半水磷石膏的綜合利用也為許多學(xué)者關(guān)注[2,5-6]。

隨著對(duì)磷石膏管理的日漸嚴(yán)格，尤其是在貴州地區(qū)，政府部門出臺(tái)“以用定產(chǎn)”的工作方案，磷石膏出路問(wèn)題已經(jīng)關(guān)系到企業(yè)的生存與發(fā)展。礦石資源開(kāi)采后遺留大量采空區(qū)，但是用于采空區(qū)治理的充填材料成本高昂，對(duì)于開(kāi)采低價(jià)值礦石的礦山往往不堪重負(fù)。礦山需要一種成本低廉、來(lái)源廣泛、安全環(huán)保的新型充填材料，這為磷石膏充填材料的研究提供了現(xiàn)實(shí)需求。將磷石膏用于礦山充填不僅可以解決其地表大量堆存難題，而且可以低成本地治理采空區(qū)，實(shí)現(xiàn)“一廢治兩害”?；谝陨戏N種原因，磷石膏充填技術(shù)逐漸成為礦山膠結(jié)充填研究熱點(diǎn)之一[7-9]。

1 磷石膏充填材料

1.1 磷石膏充填骨料

水泥基磷石膏充填材料一般以水泥為膠凝材料，磷石膏作為充填骨料。磷石膏為細(xì)粒狀，密度小，水份大，含有少量可溶性P2O5等雜質(zhì)。王新民等[7]首先對(duì)磷石膏充填骨料適用性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)可溶性P2O5會(huì)延緩水泥的凝結(jié)硬化，降低硬化體強(qiáng)度。磷石膏級(jí)配均勻,顆粒分布高度集中，在微觀上晶體粗大，呈六面板狀(圖1)。磷石膏特殊的微觀形貌使其在固化過(guò)程中需水量大，凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，硬化體結(jié)構(gòu)疏松，水化產(chǎn)物晶體呈板狀，晶體間結(jié)合薄弱，特別是早期固化強(qiáng)度較低。磷石膏直接作為膠結(jié)骨料，在充填料漿中加入粉煤灰，可以提高充填料漿工程性能。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，水泥、粉煤灰、磷石膏配料比為1∶1∶6時(shí)，充填體28 d強(qiáng)度超過(guò)2 MPa，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)采礦工藝要求[10]。

圖1 二水磷石膏微觀形貌

廖國(guó)燕等[11]研究發(fā)現(xiàn)黃磷渣具有潛在膠凝性能，可替代水泥用作礦山充填膠結(jié)材料，5%NaOH和8%CaO激發(fā)黃磷渣活性效果最好，磷石膏中的硫酸鹽對(duì)黃磷渣活性也具有一定的激發(fā)作用。張小瑞等[12]利用正交法進(jìn)一步優(yōu)化充填材料配比，提高料漿濃度，黃磷渣∶磷石膏為1∶4，CaO添加量為5%，質(zhì)量濃度達(dá)到67%～68%，形成磷石膏膏體充填材料。膏體充填材料離析程度低，流動(dòng)性良好，28 d 強(qiáng)度提高到3 MPa以上。劉芳[13]以磷渣取代水泥作為膠凝材料，磷石膏作為填充料，加入適量的堿性激發(fā)劑和減水劑，大大降低礦山充填成本，針對(duì)不同充填體強(qiáng)度需求，設(shè)計(jì)磷渣、磷石膏、激發(fā)劑、減水劑充填配比為(20%～40%)∶(55%～75%)∶5%∶(0～3%)，濃度在60%～69%可調(diào)。

磷石膏可以與粗骨料共同作為充填骨料，擴(kuò)大了磷石膏充填應(yīng)用范圍。王新民等[14]驗(yàn)證了碎石和磷石膏作為聯(lián)合充填骨料的可行性，在粒度小于10mm的碎石中添加磷石膏，可改善漿體的流動(dòng)性，有利于減少水泥用量，節(jié)約成本。雖然磷石膏不利于充填體早期強(qiáng)度的增大，但在后期強(qiáng)度提高方面表現(xiàn)突出。胡冠宇[15]利用磷石膏和江砂作為聯(lián)合充填骨料，設(shè)計(jì)分層膠面充填配料比為1∶1∶6(水泥∶粉煤灰∶(磷石膏+江砂))，其中江砂和磷石膏配比為2∶3，質(zhì)量濃度為65%，充填體膠面層28 d強(qiáng)度可以達(dá)到3.3 MPa，充填成本可以控制在40元/m3以內(nèi)。

作為骨料充填井下是磷石膏高利用率、低成本的有效途徑，對(duì)于解決磷石膏的堆存問(wèn)題和廉價(jià)、廣泛的充填材料成本來(lái)源問(wèn)題意義重大。但是，由于磷石膏中含有少量的P、F等酸性雜質(zhì)，會(huì)降低充填體早期強(qiáng)度，一般適用于嗣后充填采礦法。

1.2 磷石膏基復(fù)合充填材料

為了進(jìn)一步提高磷石膏的工程應(yīng)用范圍，越來(lái)越多的學(xué)者們致力于磷石膏基復(fù)合充填材料。李國(guó)棟等[16-19]以磷石膏和高爐礦渣為膠凝材料，添加生石灰、NaOH、芒硝作為改性材料，開(kāi)發(fā)出一種礦用新型膠凝材料，生石灰、磷石膏、NaOH、芒硝、礦渣配比為4∶25∶1.5∶1.5∶66.5時(shí)，膠凝材料7 d強(qiáng)度最優(yōu)，外加劑對(duì)強(qiáng)度的影響順序?yàn)樯?NaOH>芒硝。以河砂作為充填骨料，膠砂比為1∶4，質(zhì)量濃度為80%，充填體7 d強(qiáng)度大于2.5 MPa。通過(guò)XRD和SEM分析可知，新型膠凝材料水化產(chǎn)物主要是鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)以及部分未發(fā)生反應(yīng)的磷石膏和礦渣。未水化的礦渣和C-S-H凝膠填充在鈣礬石骨架中，形成具有強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體。

肖柏林等[20]開(kāi)展生石灰、磷石膏、礦渣和早強(qiáng)劑為主要成分的磷石膏基充填膠凝材料配比的正交試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)生石灰、磷石膏、芒硝和礦渣微粉的摻量分別為6%、30%、3%和61%時(shí)，充填體3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了0.622，3.36和10.81 MPa，通過(guò)添加3%NaOH作為早強(qiáng)劑，充填體3 d強(qiáng)度可以提高到4.73 MPa。新型膠凝材料較同等條件下，32.5R早強(qiáng)型水泥7和28 d強(qiáng)度分別提高28.74%、111.96%，充填膠凝材料成本在180元/t以下，降低50%以上[21]。張光存[8]通過(guò)正交試驗(yàn)分析得出，對(duì)充填體抗壓強(qiáng)度影響主次順序?yàn)樯?芒硝>磷石膏>NaOH。楊嘯[22]分析認(rèn)為，生石灰和磷石膏在膠凝材料體系中分別起到堿激發(fā)和鹽激發(fā)的作用，在堿激發(fā)作用下，礦渣水化形成C-S-H和水化鋁酸鈣凝膠(C-A-H)，在鹽激發(fā)作用下，主要生成鈣礬石；C-S-H凝膠在充填體中起到了充填黏結(jié)作用，鈣礬石起到穿插支撐作用。徐軍[23]研發(fā)出大摻量磷石膏基礦山充填材料，該材料以13%鋼渣或5%硅酸鹽水泥熟料為堿性激發(fā)劑，0.2%聚羧酸作為減水劑，配以9%～20%礦渣，磷石膏用量提高至67%～86%，材料7 d強(qiáng)度達(dá)到2 MPa，滿足礦山充填要求。

磷石膏基復(fù)合充填材料的開(kāi)發(fā)有效解決了充填體早期強(qiáng)度偏低的問(wèn)題，提高了磷石膏充填材料對(duì)不同采礦方法的適應(yīng)性。由于礦渣和堿性激發(fā)劑的加入，會(huì)降低磷石膏的利用量，增加充填材料成本，需要綜合考慮原料來(lái)源、充填成本、工藝流程等。

1.3 新型半水磷石膏充填材料

半水磷石膏是磷石膏的一種，為半水濕法生產(chǎn)工藝副產(chǎn)品。半水磷石膏通常含有20%左右的水分，主要物相為半水石膏，處于亞穩(wěn)態(tài)，在向二水磷石膏轉(zhuǎn)化的過(guò)程中形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體。在適當(dāng)?shù)膲A性激發(fā)劑作用下，半水磷石膏潛在活性會(huì)得到釋放，極大提高固結(jié)體強(qiáng)度。相較于天然石膏，半水磷石膏顆粒細(xì)小，呈球形。半水磷石膏結(jié)晶形態(tài)以片狀晶體相互聚集成“球狀”晶形為主，同時(shí)還有許多細(xì)小的六方柱狀及六方片狀α型半水硫酸鈣[24]，見(jiàn)圖2。

圖2 半水磷石膏微觀形貌

Jiang G Z等[2]研究發(fā)現(xiàn)，生石灰可以有效消除水溶性P、F的影響，使其轉(zhuǎn)化為難溶性的Ca3(PO4)2和CaF2，從而使半水磷石膏潛在活性得到釋放，提高膠凝材料性能。添加1.5%生石灰改性后，半水磷石膏膠凝材料強(qiáng)度性能達(dá)到1.6級(jí)建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)加入160%尾砂(干基磷石膏質(zhì)量比)，質(zhì)量濃度為69%，形成新型半水磷石膏基膏體充填材料。新型充填材料凝結(jié)速度快(2～4 h)，早期強(qiáng)度高(3 d強(qiáng)度大于3 MPa)，長(zhǎng)期強(qiáng)度穩(wěn)定在1.5 MPa以上。進(jìn)一步分析指出，生石灰與半水磷石膏中水溶性酸性雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)以及半水磷石膏的結(jié)晶形貌是影響充填材料最終強(qiáng)度關(guān)鍵因素。蘭文濤等[5]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，半水磷石膏充填材料強(qiáng)度與結(jié)晶水含量、水溶磷含量、尾砂摻量負(fù)相關(guān)，為使半水磷石膏具有較好的活性，水溶性P含量應(yīng)該控制在4%以內(nèi)，結(jié)晶水含量小于10.3%。王貽明等[9]分析半水磷石膏充填材料固化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，半水磷石膏水化生成二水石膏，隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，試樣的內(nèi)部孔隙逐漸被水化產(chǎn)物填充，生成的二水石膏晶體形成膠凝材料結(jié)構(gòu)骨架，使充填材料具有一定的強(qiáng)度。呂麗華等[25]在國(guó)內(nèi)較早地對(duì)磷石膏制備充填膠凝材料進(jìn)行了有益探索，通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)研究了β-半水磷石膏的凝結(jié)性能，并以其為充填膠凝材料，制備出了滿足充填工藝指標(biāo)要求的全尾砂膠結(jié)充填砂漿。熊有為[6]將半水磷石膏及爐渣、尾砂等作為主要充填材料，料漿濃度為70%，生石灰占干基磷石膏質(zhì)量3%，膏砂比不小于3∶1，充填體3 d強(qiáng)度可超過(guò)3 MPa，且無(wú)CO2、SO2等有毒有害氣體產(chǎn)生。

半水磷石膏替代水泥作為膠凝材料，極大地降低充填材料成本，真正實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化。充填材料早期強(qiáng)度高，充填適應(yīng)性好，尤其適用于分層充填采礦法。目前，半水磷石膏尚未能產(chǎn)品化，原料質(zhì)量波動(dòng)較大，膠凝活性亦時(shí)好時(shí)壞，設(shè)計(jì)充填體強(qiáng)度時(shí)，往往需要預(yù)留一定的安全系數(shù)。

2 磷石膏充填技術(shù)

2.1 磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)

自2001年起，開(kāi)陽(yáng)磷礦率先開(kāi)展磷化工全廢料自膠凝充填技術(shù)的研究，2005年磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[26]，之后陸續(xù)在全國(guó)多個(gè)礦山推廣應(yīng)用。目前，該技術(shù)已經(jīng)非常成熟，主要在開(kāi)陽(yáng)磷礦[26-31]、金川鎳礦[8, 22]等礦山開(kāi)展大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

開(kāi)陽(yáng)磷礦早期磷石膏膠結(jié)充填系統(tǒng)工藝流程有5條生產(chǎn)線，即磷石膏供料線、粉煤灰供料線、水泥輸送線、供水線、充填料漿制備及輸送線[26]。該系統(tǒng)于2005年11月開(kāi)始運(yùn)行，系統(tǒng)的制漿能力約50 m3/h，充填能力約40 m3/h，滿足設(shè)計(jì)能力的要求。水泥、粉煤灰、磷石膏充填料配比在1∶1∶(4～10)調(diào)節(jié)，充填料漿混合均勻，流動(dòng)性好，充填體固結(jié)強(qiáng)度達(dá)到1.3～2 MPa。馬路坪礦段[27]在750 m中段應(yīng)用上行式磷石膏充填采礦法，將礦段依次劃分為中段、盤區(qū)、分層、采場(chǎng)，將采礦方式從下行式開(kāi)采改為上行式開(kāi)采， 避免了下行式開(kāi)采需要預(yù)留隔廢礦層和礦柱，礦石回收率從70%提高到81.2%，貧化率從6%下降到4%。沙壩礦段[28]將水泥、黃磷渣、粉煤灰混合作為膠凝材料膠結(jié)磷石膏，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，充填料漿最終凝固時(shí)間為90 d，充填體強(qiáng)度可達(dá)到1 MPa。針對(duì)脈外出礦橫巷工程量大、水泥消耗量多、料漿制備能力相對(duì)較低等問(wèn)題，青菜沖礦段[31]對(duì)采場(chǎng)結(jié)構(gòu)參數(shù)、充填配比設(shè)計(jì)以及充填制漿系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果表明，脈外出礦橫巷工程量減少了一半，充填體強(qiáng)度大于1.5 MPa，充填系統(tǒng)制漿能力達(dá)到120 m3/h，充填能力提高50%。

張光存[8]在金川礦山開(kāi)展了磷石膏礦渣基早強(qiáng)充填膠凝材料研究，通過(guò)測(cè)試料漿流動(dòng)性和管輸性，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量濃度78%和膠砂比1∶4的條件下，新型充填料漿稠度不小于9 cm，坍落度不小于20 cm，分層度不大于2 cm，屬于賓漢流體，可近似為均質(zhì)流體。新橋硫鐵礦[15]設(shè)計(jì)采用磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)，充填材料成本為33.5元/m3，較江砂膠結(jié)充填技術(shù)下降38.9%，但是由于新橋礦采用水平分層充填法，對(duì)充填體早期強(qiáng)度有更高的要求，而該礦山應(yīng)用的磷石膏中殘留磷較高，造成充填體早期強(qiáng)度偏低，因此，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有許多問(wèn)題需要解決。

磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)仍以水泥或其他堿激發(fā)材料為主要膠凝劑，磷石膏多以漿體形式管道輸送至充填站，可以繼續(xù)沿用水泥尾砂充填生產(chǎn)線，工藝簡(jiǎn)單。但由于磷石膏制漿需水量大，充填料漿濃度往往較低，需要著重做好充填過(guò)程中排水、濾水工作。

2.2 半水磷石膏膏體充填技術(shù)

半水磷石膏充填材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)：①半水磷石膏活性激發(fā)方式簡(jiǎn)單、有效、成本低，可以直接作為充填膠凝材料；②生石灰等堿性激發(fā)劑成本低、用量少，膠凝材料成本僅3～5元/t；③半水磷石膏為磷化工企業(yè)固體廢棄物，產(chǎn)量大，一般為地面堆存，運(yùn)料十分方便；④充填材料中半水磷石膏質(zhì)量占比超過(guò)50%，磷石膏利用率高。但是，國(guó)內(nèi)應(yīng)用半水濕法磷酸工藝的磷化工企業(yè)較少，半水磷石膏膏體充填技術(shù)僅在少數(shù)磷化工企業(yè)和高校開(kāi)展研究[2,5,32-34]。

Jiang G Z等[2]通過(guò)調(diào)整尾礦添加量和質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)新型半水磷石膏充填料漿具有不分層、不離析、不泌水的特點(diǎn)，流動(dòng)性好(坍落度為27～29cm)，呈現(xiàn)出較好的膏體性態(tài)。半水磷石膏膏體充填材料由貴州川恒化工股份有限公司和北京科技大學(xué)合作開(kāi)發(fā)[32-33]，通過(guò)中試試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)，逐步形成和完善半水磷石膏膏體充填技術(shù)。蘭文濤等[34]通過(guò)地面大型工業(yè)化試驗(yàn)系統(tǒng)驗(yàn)證了半水磷石膏膏體制備工藝的可行性，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定、設(shè)備簡(jiǎn)單可靠，完全可以滿足礦井充填要求。同時(shí)，采用工業(yè)級(jí)的L管試驗(yàn)裝置測(cè)定膏體料漿的流變參數(shù)，并推算出半水磷石膏膏體臨界自流倍線與流變參數(shù)之間的關(guān)系式，得到膏體臨界自流充填倍線理論計(jì)算公式，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證，充填倍線觀測(cè)值與計(jì)算值誤差不超過(guò)3.3%。

一方面，半水磷石膏膏體充填技術(shù)首次以半水磷石膏作為膠凝劑，顛覆了傳統(tǒng)的充填材料應(yīng)用模式，為新型充填材料研究開(kāi)辟新的方向；另一方面，由于前人經(jīng)驗(yàn)可借鑒的較少，半水磷石膏膏體充填需要進(jìn)一步攻克半水磷石膏活性激發(fā)、膏體制備、管道輸送等技術(shù)難題。同時(shí)，半水磷石膏為亞穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)定性差，其質(zhì)量控制技術(shù)也是研究學(xué)者需要攻克的基礎(chǔ)性難題之一。

3 結(jié) 語(yǔ)

磷石膏堆存難、利用率低、利用成本高是世界性難題，磷石膏膠結(jié)充填技術(shù)為磷石膏綜合利用開(kāi)辟了新道路，磷石膏不再僅僅用于水泥緩凝劑、建筑材料、土壤改良方面，真正實(shí)現(xiàn)了多元化利用。礦井充填對(duì)磷石膏需求量巨大，而且是長(zhǎng)期連續(xù)的過(guò)程，對(duì)于緩解甚至解決磷化工企業(yè)磷石膏堆存問(wèn)題意義重大。磷石膏復(fù)合充填材料克服了磷石膏充填適應(yīng)性不強(qiáng)的缺點(diǎn)，提高了膠結(jié)充填技術(shù)的可推廣性。隨著半水濕法工藝的不斷推廣和礦山對(duì)低成本充填材料訴求的日益增強(qiáng)，半水磷石膏膏體充填技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其優(yōu)點(diǎn)突出，可以真正實(shí)現(xiàn)全廢料自膠結(jié)充填，將成為磷石膏充填技術(shù)發(fā)展新方向。隨著磷石膏充填技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，礦山為化工廠提供礦石等生產(chǎn)原料，化工廠為礦山提供磷石膏、半水磷石膏和其他固廢等廉價(jià)充填材料的“礦化一體”產(chǎn)業(yè)模式將成為磷化工行業(yè)和礦山行業(yè)重要發(fā)展方向之一。