基于MIF法的幾種黏土礦物X射線衍射定量研究

周 翔，劉 冬，卜紅玲，宋弘喆，杜培鑫，袁 鵬，劉紅梅

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室，廣東 廣州 510640;2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室，廣東 廣州510640；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

黏土礦物是土壤和巖石的重要組成礦物，其在沉積巖中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)35%[1]。黏土礦物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面特性，如膨脹性、陽離子交換性和固體酸性等，這些特性對巖石和土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響[2-4]。黏土礦物還是地質(zhì)演化過程的記錄者和重要參與者，尤其是在油氣地質(zhì)研究領(lǐng)域，黏土礦物含量直接影響油氣的“生”(如黏土礦物具有催化生烴作用[5])、“儲”(如蒙脫石等黏土礦物對甲烷等氣態(tài)烴具有高吸附量[4])、“運(yùn)”(如地層中蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化促進(jìn)烴類和有機(jī)質(zhì)的排出[6]),乃至實際勘探開發(fā)(黏土礦物含量對儲層壓裂以及鉆井保護(hù)等方面具有顯著影響[7])。因此，黏土礦物的研究對探明地質(zhì)樣品礦物學(xué)性質(zhì)和地質(zhì)演變過程有重要意義[8]。但要深入了解黏土礦物在地質(zhì)樣品研究中的作用，首先應(yīng)明確其類型和數(shù)量[9]。

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析是目前應(yīng)用最廣泛和最重要的黏土礦物定性、定量分析手段[10-11]。在黏土礦物定性方面，XRD具有操作簡單、對樣品無破壞等優(yōu)勢，已成為目前不可替代的主要定性方法。然而，在黏土礦物定量方面，尤其是定量準(zhǔn)確性方面，其還存在一定問題。例如，使用XRD對黏土礦物進(jìn)定量分析時，儀器、樣品制備及分析方法等多種因素會影響定量的準(zhǔn)確性[12]，而分析方法是影響?zhàn)ね恋V物XRD定量準(zhǔn)確性的主要因素[13]。

對黏土礦物XRD定量，國內(nèi)目前主要采用修正Schultz法[14]和參比強(qiáng)度(reference intensity ratio，RIR)法[15]。修正Schultz法為國家能源局頒布的石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法(SY/T 5163—2010)，其以研究者Schultz所給出的經(jīng)驗性的強(qiáng)度因子來計算樣品中的黏土礦物的含量，該方法因其本身在定量上存在一定問題而在國際上的應(yīng)用并不廣泛，主要問題包括：①所使用的關(guān)鍵定量參數(shù)由美國皮埃爾頁巖區(qū)的少數(shù)幾個巖樣的參數(shù)數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計計算所得，普適性差[8]；②該方法要求測試樣品粒度需小于2 μm，而這種對樣品的分選常導(dǎo)致結(jié)果具有片面性，難以真實反映實際樣品中黏土礦物的組成；③其使用正裝壓片樣品制備法，常造成明顯的黏土礦物擇優(yōu)取向，影響定量衍射峰的判讀；④其選用(001)衍射峰為定量峰，該衍射峰受到黏土礦物成分和結(jié)構(gòu)影響較大，穩(wěn)定性差[13]。RIR法的原理是通過等量混合內(nèi)標(biāo)剛玉，并以某黏土礦物的(001)峰為定量峰，獲得可用于定量的RIR值，進(jìn)而獲得樣品中該黏土礦物的相對含量。與修正Schultz法一樣，RIR法也選取小于2 μm的顆粒進(jìn)行測試，并以黏土礦物的(001)衍射峰作為定量峰，難以保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，所用內(nèi)標(biāo)剛玉的硬度較大，難以研磨至與黏土礦物相同的粒度以滿足測試要求[13]。

近年來，有學(xué)者提出了一種新的黏土礦物XRD定量方法——礦物強(qiáng)度因子(mineral intensity factor，MIF)法[13]。經(jīng)廣泛使用后，被認(rèn)為準(zhǔn)確度較Schultz法和RIR法更高[16-19]。MIF法的原理是利用黏土礦物的獨(dú)特MIF值進(jìn)行定量分析。

MIF法被認(rèn)為在以下方面具有優(yōu)勢：①ZnO內(nèi)標(biāo)：較之剛玉，ZnO更易于研磨，與黏土礦物混合研磨后，可達(dá)到與黏土礦物相近的粒度；②側(cè)裝法制樣，相對于正裝壓片法，側(cè)裝法有利于消除黏土礦物顆粒的擇優(yōu)取向效應(yīng)[10]；③無需粒度分選，與修正Schultz法和RIR法不同，該法無需對黏土礦物樣品進(jìn)行粒度分選，其準(zhǔn)確度更高；④選取(060)衍射峰作為定量峰，較之(001)衍射峰，(060)衍射峰更加穩(wěn)定，針對同種黏土礦物，其不易受黏土礦物化學(xué)組成差異的影響，更有利于定量計算(例如鈣蒙脫石和鈉蒙脫石的(001)衍射峰的強(qiáng)度和位置受蒙脫石層間離子的影響較大，而他們的(060)衍射峰卻差別不明顯)[11]。另外，黏土礦物含量和其(060)衍射峰強(qiáng)度(圖1)相關(guān)性較之其他定量衍射峰更好，表1列舉了黏土礦物不同衍射峰性質(zhì)差異。

圖1 高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)和高嶺石(001)衍射峰、(020)衍射峰和(060)衍射峰強(qiáng)度之間的關(guān)系(資料來源：文獻(xiàn)[13])

表1 黏土礦物的(060)衍射峰和(001)衍射峰的對比

定量峰參數(shù)(060)(001)峰強(qiáng)不容易受到黏土礦物化學(xué)組成、吸附水等的干擾容易受到化學(xué)成分的干擾峰位穩(wěn)定,例如不同類型的蒙脫石的(060)衍射峰峰位一般穩(wěn)定在61.7°不穩(wěn)定,例如不同類型的蒙脫石的(001)衍射峰峰位常在4～6.5°范圍內(nèi)變動峰形同一樣品,多次測量的峰形變化小同一樣品,多次測量時衍射峰峰形變化較大

表rodoń等提供的黏土礦物MIF因子值

資料來源：文獻(xiàn)[13]。

1 材料和實驗

1.1 天然純相樣品

采集了不同產(chǎn)地的純相黏土礦物和石英作為實驗樣品，其中部分來自美國黏土礦物學(xué)協(xié)會(The Clay Minerals Society，CMS)，詳細(xì)礦物來源及元素組成分別見表3和表4。

表3 礦物來源

表4 礦物的元素組成

注：*部分?jǐn)?shù)據(jù)引自The Clay Minerals Society(http:∥www.clays.org/Sourceclays.html)。

圖2為表3中黏土礦物及石英的XRD圖譜，結(jié)合其化學(xué)組成分析(表4),表明表3中的礦物樣品含有的其他雜質(zhì)物相較少，純度較高。

1.2 研究方法

黏土礦物MIF法定量分析分兩個步驟。

(1)

式中： %X為二元混合物中某黏土礦物X的質(zhì)量分

圖2 不同產(chǎn)地的黏土礦物和石英的XRD譜圖

數(shù)；%S為二元混合物中內(nèi)標(biāo)物S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；IX為二元混合物的XRD譜圖中黏土礦物(X)的(060)衍射峰的峰強(qiáng)度；IS為二元混合物的XRD譜圖中內(nèi)標(biāo)物(S)的(100)衍射峰的峰強(qiáng)度。

利用式(1)可獲得某種黏土礦物唯一的MIF因子值。

第二步，由于第一步已經(jīng)獲得黏土礦物(X)的MIF值，該MIF值可用于含有黏土礦物(X)的待測樣品的定量，見式(2)。

(2)

式中：%X′為測試樣品中某黏土礦物X′的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；IX′為測試樣品的XRD譜圖中黏土礦物X′的定量衍射峰的強(qiáng)度；IS′為測試樣品的XRD譜圖中內(nèi)標(biāo)物S′的定量衍射峰的強(qiáng)度。

1.3 樣品制備

稱量0.2 g氧化鋅粉末，將其混合入1.8 g的純黏土礦物樣品中，混合均勻后置入球磨罐中，再往球磨罐加入10.0 g的剛玉磨球(將三種直徑的磨球混合在一起使用，三種磨球直徑和添加量分別為6.0 mm(2.0 g)、10.0 mm(6.0 g)和15.0 mm(2.0 g)，所有磨球的總質(zhì)量為10.0 g)，之后放入Pulverisette-6行星球磨機(jī)球磨5.0 min，轉(zhuǎn)速為370 r/min。球磨完成后將樣品過200目篩，過篩后將樣品置于烘箱中于60 ℃烘干8.0 h，待樣品冷卻至室溫后置于瑪瑙研缽中研磨2.0 min。經(jīng)四分法取樣后，使用側(cè)面裝樣法裝樣待測[10]。

1.4 XRD測試與分析

使用Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行分析。測試條件：每個樣品經(jīng)研磨和混合均勻后制樣三次，每個制好的樣在衍射儀器中掃描兩次，掃描速度為0.6°(2θ)/min，掃描范圍為5～65°，采用Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV、管電流40 mA。XRD數(shù)據(jù)用JadeTM6.0軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIF因子可靠性驗證

(3)

2.2 伊利石和蒙脫石的MIF值

圖3 幾種純相礦物混合氧化鋅后XRD譜圖

表5 MIF值驗證實驗結(jié)果

表6 伊利石和蒙脫石的MIF值驗證結(jié)果

為驗證本文新增補(bǔ)伊利石和蒙脫石的MIF值，人工配置了四批共24個樣品(樣品由不同比例的伊利石、蒙脫石、高嶺石和石英混合而成，見表7)來測試新提出的MIF值的準(zhǔn)確度，而其中的高嶺石和石英所使用的MIF值來自表5。

ΔXAi=|XAi測試值-XAi真實值|

(i=1,2,3,4,5,6)

(4)

式中：ΔXAi為第一批次配樣每個樣品中的礦物X的定量誤差；XAi測試值為礦物X在第一批次配樣第i個樣品中的含量測試值；XAi真實值為礦物X在第一批次配樣第i個樣品中的含量真實值。

ΔXA4+ΔXA5+ΔXA6)

(5)

圖4 蒙脫石和伊利石混合氧化鋅后的XRD譜圖

配樣批次樣品編號第一批次配樣A1A2A3A4A5A6第二批次配樣B1B2B3B4B5B6第三批次配樣C1C2C3C4C5C6第四批次配樣D1D2D3D4D5D6

圖5 四批次配樣樣品的定量誤差平均值

3 結(jié) 論

本文通過對天然采集的礦物以及人工配樣的X射線衍射定量結(jié)果的分析，得出以下結(jié)論。

1) 使用純相黏土礦物，采用人工配樣的方法，驗證了高嶺石、綠泥石、石英等各種純相礦物原有MIF值的可靠性。對典型2∶1型富鋁黏土礦物中蒙脫石和伊利石的MIF值進(jìn)行了區(qū)分計算，得到了蒙脫石的MIF值為0.093，伊利石的MIF值為0.084。

2) 人工配樣測試結(jié)果表明，使用MIF法可以準(zhǔn)確測定樣品中的黏土礦物含量。

3) 由于伊蒙混層礦物的MIF值與混層礦物的混層比有關(guān)，目前尚存在伊蒙混層礦物MIF值的確定和準(zhǔn)確定量等問題，例如，不同混層比的伊蒙混層礦物其MIF值難以計算，同時不同混層比的純相伊蒙混層黏土礦物尚未收集齊全。這些問題將在下一步的工作中作進(jìn)一步的研究。