位阻胺選擇性配方溶劑尾氣處理裝置工業(yè)應(yīng)用

熊 鋼 楊子海 何金龍 李富元 蔣吉強(qiáng) 胡天友 李小云 楊超越

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦3.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦龍崗天然氣凈化廠 4.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠

位阻胺是氨基上的氫原子被體積較大的烷基或其他基團(tuán)取代后形成的新型有機(jī)胺類。國(guó)外多家公司對(duì)位阻胺進(jìn)行了研究，推出了位阻胺系列專有脫硫配方溶劑[1-9]。國(guó)內(nèi)也對(duì)位阻胺進(jìn)行了研究[10-13]，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院進(jìn)行了位阻胺合成和室內(nèi)脫硫性能評(píng)價(jià)，形成了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑，并在處理量1×104m3/d的裝置上進(jìn)行了中間放大試驗(yàn)[14]。在此基礎(chǔ)上，在中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦龍崗天然氣凈化廠（以下簡(jiǎn)稱龍崗凈化廠）進(jìn)行了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的工業(yè)應(yīng)用，取得了較好的效果。

1 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑及工業(yè)應(yīng)用裝置簡(jiǎn)介

1.1 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑簡(jiǎn)介

位阻胺選擇性脫硫配方溶劑主要由位阻胺以及其他適量添加劑組成。其特點(diǎn)是與MDEA相比，進(jìn)一步改善了溶液的選擇性脫硫性能，提高了溶液在低壓下對(duì)H2S的脫除率，溶劑循環(huán)量更低。該脫硫溶劑主要用于對(duì)硫磺回收加氫尾氣中H2S進(jìn)行深度脫除。

1.2 工業(yè)應(yīng)用裝置簡(jiǎn)介

龍崗凈化廠共有兩列天然氣凈化裝置，每列裝置的天然氣處理能力為600×104m3/d，裝置操作彈性為50%～100%。每列裝置主要包括原料氣過(guò)濾分離裝置、脫硫裝置、脫水裝置、硫磺回收裝置、尾氣處理裝置和酸水汽提裝置，其中硫磺回收裝置規(guī)模為7×104t/a硫磺，采用二級(jí)克勞斯工藝。尾氣處理裝置采用加氫還原吸收工藝，由加氫還原、胺溶劑吸收和脫硫溶劑再生3部分組成，裝置處理能力與硫回收裝置配套。尾氣處理裝置脫硫溶劑原設(shè)計(jì)采用常規(guī)MDEA水溶液，出尾氣吸收塔氣體中H2S含量設(shè)計(jì)值為350 mg/m3，排放煙氣中SO2濃度設(shè)計(jì)值小于960 mg/m3。

2 脫硫溶劑更換前對(duì)加氫尾氣脫硫裝置的考核

在更換為位阻胺選擇性脫硫配方溶劑前，為了便于比較，對(duì)裝置原用的常規(guī)MDEA脫硫溶劑的性能進(jìn)行了考核（表1）?？己似陂g，進(jìn)尾氣脫硫吸收塔的尾氣量為（11 100～11 500） m3/h；尾氣中H2S含量介于1.57%～2.42%，CO2含量介于33.78%～37.87%；吸收壓力介于5～10 kPa。從表1可以看出，采用MDEA水溶液對(duì)加氫尾氣進(jìn)行脫硫時(shí)，只有在較大的溶液循環(huán)量下才能達(dá)到較好的脫硫效果。說(shuō)明MDEA在低壓下對(duì)H2S的脫除效果較差，不利于排放尾氣中SO2濃度的降低。

表1 更換為位阻胺選擇性脫硫配方溶劑前對(duì)裝置原用的MDEA脫硫溶劑性能考核數(shù)據(jù)表

3 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑更換效果

對(duì)脫硫溶液吸收效果的影響因素主要有吸收塔板數(shù)、貧液入塔溫度、再生塔頂溫度和溶液循環(huán)量等。將龍崗凈化廠硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置原用的常規(guī)MDEA脫硫溶劑更換為位阻胺選擇性脫硫配方溶劑后，在不影響裝置正常生產(chǎn)的情況下，對(duì)溶劑在不同貧液入塔溫度、不同吸收塔板數(shù)、不同溶液循環(huán)量和不同再生塔頂溫度條件下的吸收性能進(jìn)行了考察?？疾炱陂g，進(jìn)尾氣脫硫吸收塔的尾氣量為（11 200～11 500） m3/h；尾氣中H2S含量介于1.60%～2.50%，CO2含量介于33.50%～37.80%；吸收壓力介于5～10 kPa。

3.1 不同吸收塔板數(shù)下的吸收性能

龍崗凈化廠硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置吸收塔分別在第10塊、第12塊和第13塊吸收塔板處各設(shè)有一個(gè)貧液入口。不同吸收塔板數(shù)的考察主要是通過(guò)開(kāi)關(guān)各個(gè)貧液入口處的閥門來(lái)實(shí)現(xiàn)的。例如考察10塊吸收塔板下的吸收效果時(shí)，打開(kāi)第10塊吸收塔板處貧液入口的閥門，然后關(guān)閉其余兩處貧液入口閥門。在溶液循環(huán)量為80 m3/h時(shí)，對(duì)位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在不同吸收塔板數(shù)下的吸收性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 不同吸收塔板數(shù)下凈化尾氣中H2S含量圖

圖2 不同吸收塔板數(shù)下的CO2共吸收率圖

從圖1可知，隨著吸收塔板數(shù)增加，凈化尾氣中H2S含量明顯降低。當(dāng)吸收塔板數(shù)為10塊時(shí)，凈化尾氣中H2S含量達(dá)到53.4 mg/m3；吸收塔板數(shù)升到12塊時(shí)，凈化尾氣中H2S含量降至30.07 mg/m3；而吸收塔板數(shù)升到13塊時(shí)，凈化尾氣中H2S含量進(jìn)一步降低至24.78 mg/m3。這表明吸收塔板數(shù)的增加，會(huì)增加傳質(zhì)面積，使得氣液接觸時(shí)間變長(zhǎng)，從而使溶液的吸收效果得到明顯的改善。當(dāng)然，吸收塔板數(shù)也不宜過(guò)高，過(guò)高的吸收塔板數(shù)會(huì)使CO2的共吸收率增加（圖2），使溶劑的選擇性脫硫性能變差。為了使位阻胺選擇性脫硫配方溶劑既保持較高的H2S凈化度，又具有較好的選吸能力，采用12塊吸收塔板較為合適。

3.2 不同貧液溫度下的吸收性能

在吸收塔板數(shù)10塊、溶液循環(huán)量80 m3/h的條件下，考察了貧液溫度變化對(duì)溶劑吸收性能的影響效果（圖3、4）。由圖3可知，對(duì)H2S來(lái)說(shuō)，貧液溫度升高，凈化尾氣中H2S的含量升高，說(shuō)明較低的貧液溫度有利于H2S的脫除。這主要是因?yàn)槿芤号cH2S的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)貧液溫度較高時(shí)，它會(huì)增加其向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的程度，從而增加了凈化尾氣中的H2S含量，尤其是在低壓下貧液溫度對(duì)H2S的吸收影響較高壓下更為明顯。圖4反映出隨著貧液溫度升高，溶液對(duì)CO2的共吸收率逐漸升高，說(shuō)明增加貧液溫度會(huì)使溶液的選擇性脫硫性能變差。為了使位阻胺選擇性脫硫配方溶劑既對(duì)H2S具有良好的脫除效果，又能保持較好的選吸能力，同時(shí)考慮到投資成本和操作費(fèi)用，入吸收塔的貧液溫度控制在35～38 ℃較為合適。

圖3 不同貧液溫度下凈化尾氣中H2S含量圖

圖4 不同貧液溫度下的CO2共吸收率圖

3.3 不同再生塔頂溫度下的吸收性能

圖5 不同再生塔頂溫度下凈化尾氣中H2S含量圖

在吸收塔板數(shù)12塊、溶液循環(huán)量為80 m3/h時(shí)，對(duì)位阻胺選擇性脫硫配方溶劑吸收性能隨再生塔頂溫度的變化情況進(jìn)行了考察（圖5）。從圖5可以看出，隨著再生塔頂溫度的升高，凈化尾氣中H2S含量下降。當(dāng)再生塔頂溫度由105.67 ℃升至110.09 ℃時(shí)，凈化尾氣中H2S含量由36.83 mg/m3降至25.89 mg/m3，降幅為29.7%。根據(jù)考察結(jié)果，將再生塔頂溫度控制在110 ℃左右較為合適（文章所列數(shù)據(jù)，除特別說(shuō)明外均在108～110 ℃的再生塔頂溫度下取得）。

3.4 不同溶液循環(huán)量下位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的吸收效果

在吸收塔板數(shù)10塊、貧液溫度為38～40 ℃時(shí)，考察了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在不同溶液循環(huán)量下的吸收性能（表2）。從表2可以看出，隨著溶液循環(huán)量的下降，凈化尾氣中H2S含量逐漸升高。在10塊吸收塔板和考察期間的氣質(zhì)條件下，使凈化尾氣中H2S含量達(dá)到30 mg/m3，溶液循環(huán)量控制在90 m3/h左右較為合適。對(duì)比表1可知，位阻胺選擇性脫硫配方溶劑對(duì)尾氣中H2S的脫除性能明顯優(yōu)于MDEA，在溶液循環(huán)量相同時(shí)，其凈化尾氣中的H2S含量比MDEA降低了58.45%，有利于減少排放尾氣中的SO2濃度；位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的溶液循環(huán)量在85.4 m3/h時(shí)，其凈化尾氣中H2S含量為46.61 mg/m3，與MDEA溶液循環(huán)量在95.2 m3/h時(shí)凈化尾氣中H2S含量（49.19 mg/m3）大致相當(dāng)。這說(shuō)明位阻胺選擇性脫硫配方溶劑與MDEA相比，在凈化尾氣中H2S含量相當(dāng)時(shí)，可降低溶液循環(huán)量和再生蒸汽用量。

表2 不同溶液循環(huán)量下位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的吸收效果表

3.5 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑與裝置原用的MDEA溶劑選擇性比較

在吸收塔板數(shù)10塊、溶液循環(huán)量95.2 m3/h的條件下，分別考察了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑和MDEA溶劑對(duì)CO2的共吸收率（圖6）。從圖6可以看出，位阻胺選擇性脫硫配方溶劑對(duì)CO2的共吸收率為12.96%，而MDEA溶劑對(duì)CO2的共吸收率為19.46%，降低了6.5%，說(shuō)明位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的選擇性脫硫性能要優(yōu)于MDEA脫硫溶劑。這不僅有利于降低溶液循環(huán)量和再生能耗，也有利于提高再生酸氣H2S濃度，對(duì)于確保硫磺回收裝置的穩(wěn)定運(yùn)行、提高硫的收率、減少排放尾氣中的SO2含量、保護(hù)環(huán)境都具有重要的意義。

圖6 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑與MDEA的CO2共吸收率圖

4 工業(yè)應(yīng)用1年后的性能考核

4.1 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑吸收和再生性能考核結(jié)果

在貧液溫度為38～40 ℃、溶液循環(huán)量為80 m3/h的條件下，對(duì)位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的吸收和再生性能進(jìn)行了考核（表3、4）。從表3、4可以看出，位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在工業(yè)應(yīng)用期間，不論是采用10塊吸收塔板，或是12塊吸收塔板，凈化尾氣中H2S含量均小于30 mg/m3。對(duì)CO2共吸收率來(lái)說(shuō)，也未出現(xiàn)明顯升高的現(xiàn)象。這說(shuō)明該溶劑在經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后仍能保持良好的脫硫效果和選擇性。對(duì)溶液的再生性能來(lái)說(shuō)，再生后貧液中H2S和CO2含量均小于0.12 g/L，其再生性能良好，能夠滿足溶液吸收對(duì)再生貧液質(zhì)量的要求。

表3 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑使用1年后脫硫脫碳性能考核數(shù)據(jù)表

表4 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑使用一年后脫硫脫碳性能考核數(shù)據(jù)表

4.2 溶液中熱穩(wěn)定性鹽的變化情況

在脫硫過(guò)程中，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的氧或其他雜質(zhì)會(huì)使醇胺降解生成不能再生的鹽，稱為熱穩(wěn)定性鹽。脫硫系統(tǒng)常見(jiàn)的熱穩(wěn)定性鹽有甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等[15]。位阻胺選擇性脫硫配方溶劑使用1年后溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子含量分析結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，經(jīng)過(guò)1年時(shí)間的使用，溶液中的熱穩(wěn)定性鹽含量均在控制指標(biāo)范圍內(nèi)。表明該位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在使用過(guò)程中具有較強(qiáng)的抗降解變質(zhì)能力。

表5 使用1年后溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子含量分析結(jié)果表

5 結(jié)論

首次在國(guó)內(nèi)天然氣凈化廠硫磺回收尾氣處理裝置上進(jìn)行了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：該脫硫溶劑可使凈化尾氣中H2S含量小于30 mg/m3；與裝置原用的常規(guī)MDEA相比，凈化尾氣中H2S含量降低58.45%，對(duì)CO2的共吸收率降低6.5%；溶劑再生性能良好，并具有較強(qiáng)的抗降解變質(zhì)能力。