氫氰酸的檢測技術(shù)研究

周曉東， 宋振超， 薛 燕

(山西新華化工有限責任公司，山西 太原 030008)

引 言

氫氰酸(HCN)屬于氰類劇毒物質(zhì)，無色，伴有輕微苦杏仁氣味，主要經(jīng)呼吸道吸入引起全身性中毒。氫氰酸不但作為C1化學的原料，還可以生成很多衍生物，應用在醫(yī)療、農(nóng)藥、感光化學品等領(lǐng)域，隨著高附加值的氫氰酸系列衍生精細化工產(chǎn)品的發(fā)展，全球生產(chǎn)廠家也增至50多家。

在戰(zhàn)爭中，氫氰酸是一種以殺手手段而施放的軍用毒劑，稱作化學戰(zhàn)劑，15秒半致死質(zhì)量濃度為2.5 mg/L～2.8 mg/L。在公共衛(wèi)生方面，利用氰化物消毒是將氰化物(鉀、鈉)放在鐵盤，置于消毒的房間內(nèi)，空氣中的二氧化碳和水碰到氰化物會釋放氫氰酸。農(nóng)業(yè)殺蟲和熏蒸消毒時，工作人員因吸入氫氰酸氣體引起急性中毒也常有發(fā)生。煤焦油和塑料工業(yè)在生產(chǎn)丙烯腈和各種樹脂時及電鍍和高爐精煉均是空氣中氫氰酸的主要來源。煙卷主流煙氣和側(cè)流煙氣中的氰化物主要以氫氰酸的形式存在，含量為53 μg/支～550 μg/支[1]，對人體健康和環(huán)境造成相對的威脅。

同時，氫氰酸還是很多植物中的一種天然成分，廣泛存在，氰糖苷在糖苷酶的作用下釋放出的代謝產(chǎn)物就有氫氰酸，苦杏仁在苦杏仁酶的作用下釋放出氫氰酸，誤食過多會引起中毒。亞麻種子內(nèi)含有的亞麻油中也有少量氫氰酸，某些豆類種子內(nèi)含有能分解氫氰酸的菜豆素。白酒中的氫氰酸是含有氰糖苷的原料在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的，最低致死量為0.05 g。

隨著人類環(huán)保意識的增強，環(huán)境污染物的危害成為關(guān)注的焦點，氫氰酸是重要的環(huán)境污染物之一，空氣中氫氰酸的法定最大極限質(zhì)量濃度為0.3 μg/L，所以，對氫氰酸廢氣排放的檢測工作與人們生活健康息息相關(guān)，同時也是環(huán)境檢測工作比較重要的一方面，如何快速準確地檢測微量氫氰酸的含量非常重要。目前，氫氰酸的檢測方法有氰離子選擇電極法、比色法、色譜法、滴定法等，本文通過對不同檢測方法的概述，從定量、靈敏度、分析步驟難易程度等角度分析，為今后在不同領(lǐng)域建立理想的檢測方法提供參考依據(jù)。

1 檢測方法

1.1 氰離子選擇電極法

氰離子選擇電極法具有簡單、迅速、準確、可檢測有色渾濁的溶液、無需化學分離等特點，借助于離子活度計，利用氰離子選擇電極的敏感膜在溶液中對氰離子(CN-)選擇響應，將CN-的濃度(活度)轉(zhuǎn)換成電位信號，通過電位與溶液中CN-活度的線性關(guān)系，計算出相對應的CN-濃度[2-3]。常用的氰離子選擇性電極有碘化銀薄膜氰離子電極、硫化銀薄膜氰離子電極、銅電極、鉑電極等。

李希明等[4]選用了Orion和Kegold電極，通過化學分析驗證了氰離子選擇電極能正確響應溶液中氰離子濃度的變化，尋求建立適合的檢測方法，協(xié)助氰化物提金廠優(yōu)化浸取工藝。溫孚波以氰離子選擇電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極對水中CN-進行直接測定，證明此方法簡便、快速，適用于環(huán)境衛(wèi)生中氰化物的檢測。

周健等[5]利用氰離子選擇電極測定密閉電石爐尾氣中的氫氰酸吸收液，在0.1 mg/L～10 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，測定結(jié)果的相對標準偏差及加標回收率能夠滿足檢測要求。

氰離子選擇電極具有靈敏度高、快速、操作簡便、測定濃度范圍寬等特點；缺點在于空氣中的硫化物、碘化物等嚴重干擾了氰離子電極的檢測，不能直接檢測生成的氰絡合物，同時，該電極也像其他電極一樣，當檢測溶液中CN-濃度偏大時，誤差較大，不適合檢測高濃度的CN-溶液。

1.2 原子吸收光譜法

謝志海等[6]利用原子吸收法檢測了香煙中氫氰酸的含量，將含有氫氰酸吸收液調(diào)至弱堿性，以醋酸-醋酸鈉為緩沖溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值在5.6～6.0，加入硝酸銀溶液產(chǎn)生氰化銀沉淀，將沉淀分離出來滴加濃氨水溶解，產(chǎn)生銀氨絡合物溶液，用銀空心陰極燈檢測吸光度，通過標準曲線得到香煙中氫氰酸量，其線性范圍為0.52 μg～5.20 μg，回收率在97.1%～102.5%。

余秋月和郭智勇[7]利用過量的HgCl2溶液吸收車間空氣中的氫氰酸及氰化物，形成[Hg(CN)4]2-配合離子，用SnCl2還原游離的汞離子，再用冷原子吸收法檢測汞離子，間接求出車間空氣中的氫氰酸及氰化物濃度。

向雙全[8]以氨-氯化銨緩沖溶液在pH調(diào)節(jié)成8.2條件下，利用氰化物與銅離子、CTAB生成穩(wěn)定的三元絡合物，再用正戊醇將絡合物萃入有機相，用石墨原子吸收法檢測有機相中的銅，從而間接檢測出氫氰酸含量。該方法檢出限可達0.24 μg/L，加標準回收率為96.4%～103.1%。

1.3 比色法

比色法也叫分光光度法，根據(jù)使用的顯色劑不同，最初的方法有吡啶-聯(lián)苯胺法、吡啶-對苯二胺法，因聯(lián)苯胺致癌，以巴比妥酸取代，采用了吡啶-巴比妥酸法。該法將氫氰酸用堿液吸收生成氰離子，在酸性條件下與氯胺-T生成氯化氰，再與巴比妥酸縮合成紫紅色化合物，利用紫外可見分光光度計，在580 nm波長下檢測吸收度。該方法最低檢測質(zhì)量濃度為0.002 mg/L，檢測上限為0.45 mg/ L。由于吡啶散發(fā)惡臭氣味，被異煙酸取代，目前，異煙酸-吡啶啉酮(巴比妥酸)法[9]是比較通用的測定氰化物的標準方法，測定氰化物質(zhì)量濃度范圍為0.004 mg/L～0.25 mg/L。該法是通過氫氧化鈉溶液吸收含有氫氰酸的空氣，使氫氰酸轉(zhuǎn)化為氰化鈉溶液，在中性條件下，氰化物與氯胺T反應生成氯化氰，再與異煙酸水解作用后生成戊烯二醛，最后與吡啶啉酮(巴比妥酸)縮合生成藍色染料。利用吸光度與氰化物含量成正比，進行定量分析。汪澍[10]通過試驗比對研究了活性氯試劑對檢測過程的影響，提出了異煙酸-吡啶啉酮分光光度法測定的注意事項。曹繼紅等[11]采用異煙酸-巴比妥酸法檢測21種不同煙卷煙氣流中的氫氰酸含量，通過對樣品穩(wěn)定性、反應溫度、緩沖溶液pH值等影響因素分析，驗證了在6.2×10-2mg/L～15.0 mg/L線性濃度范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)達到0.999 9，滿足外標法定量的要求。王曉芳等[12]將木薯含有的氰苷經(jīng)蒸餾產(chǎn)生氫氰酸，采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定，線性相關(guān)性較高，穩(wěn)定性較好，最低檢出限為0.02 mg/kg。

曹芳紅等[13]利用改進后的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定了食品、水、空氣中的氰化物，在pH為6.8～7.5范圍內(nèi)，利用漂白粉代替氯胺T，與氰化物作用生成氯化氰，再與異煙酸水顯色。試驗表明，該方法濃度在0.10 μg/10 mL～2.00 μg/10 mL的范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，氰化氫最低檢出質(zhì)量濃度為0.1 mg/m3。

比色法是使用最為久遠和廣泛的檢測氰化物的方法之一，優(yōu)點在于靈敏度較高，最低檢出限量可達ng/mL。缺點是操作步驟繁瑣，分析周期較長，同時，測定過程中由于氯胺T易失效，蒸餾預處理不當或磷酸鹽緩沖溶液pH未達到要求而使測定結(jié)果不準確或體系完全不顯色。再者，樣品中有較高基體存在時，易受干擾，從而影響樣品結(jié)果的準確測量。

1.4 色譜法

1.4.1 氣相色譜法

劉英杰[14]將工作車間中微量的氰化氫氣體經(jīng)堿液吸收，吸收液在酸性條件下與溴定量反應生成溴化氰，用乙醚萃取后經(jīng)電子捕獲檢測器測定，最低檢出限為0.05 μg/mL。李保同等[15]利用吹掃捕集氣相色譜法檢測了土壤中氰化氫的殘留量，在0.2 mg/L～10 mg/L，優(yōu)化條件下對土壤中氰化氫進行預處理，得出氰化氫的平均回收率為96%，最低檢出限為0.021 mg/kg。陳偉華等[16]將煙卷主流煙氣中的氰化氫吸收成氰化物后，以次氯酸鈉為衍生化試劑，以異丙醇為基質(zhì)校正劑，利用頂空-氣相色譜法測定氰化物，檢出限可達0.032 μg/支。

1.4.2 離子色譜法

用氫氧化鈉溶液連續(xù)吸收空氣中的氫氰酸后，在一定濃度氫氧化鈉-醋酸鈉淋洗液的帶動下通過離子色譜柱分離，吸收液進入電化學檢測器進行定量檢測，加標回收率可達99.8%～102.0%。韓靜[17-18]在優(yōu)化的色譜和電位條件下，線性范圍為0.00 mg/L～11.00 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，檢出限為0.42 μg/L。龍素群等[19]以氫氧化鈉-丙酮淋洗液在10 min內(nèi)完成CN-的一次檢測，氰化物在1.340 μg/L～0.067 μg/L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，進樣量為100 μL時，檢出限為0.05 μg/L。史立學[20]建立了用離子色譜-安培檢測器直接檢測馬鈴薯及其淀粉中氰化物，檢出限為0.054 mg/L，能夠在1 min內(nèi)完成檢測。陳開波等[21]采用銀電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極直流安培法定量檢測了煙卷主流氣中氫氰酸含量，該方法相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢測限為5.3×10-4mg/L，RSD為2.49%，加標回收率為98.5%～101.2%，在相對較短的時間內(nèi)完成一次檢查，適合于大批量的樣品檢查。

汪國權(quán)[22]采用電導檢測器，利用氯酸鹽將溶液中的CN-氧化為CNO-測定水和食品中氰化物濃度，通過回歸方程相關(guān)系數(shù)可達0.9996，檢出限為0.10 mg/L。

該方法干擾少，檢測靈敏度能夠達到相關(guān)檢測標準要求，具有快速、準確、便捷、可推廣的特點，是實際工作中較為實用的檢測方法。

1.5 電位滴定法

1.5.1 硝酸汞滴定法

用過量的硝酸汞標準溶液連續(xù)吸收空氣中的氫氰酸，再用硫氰化鉀滴定多余的硝酸汞，由硝酸汞用量與剩余硝酸汞之差，計算出氫氰酸的含量，其化學反應如式(1)、式(2)[23]。

(1)

(2)

1.5.2 硝酸銀滴定法

用過量的氫氧化鈉標準溶液吸收空氣中的氫氰酸，在堿性條件下保證氫氰根完全離解，利用銀電極作指示電極，硝酸銀標準溶液滴定，其化學反應如式(3)、式(4)。

(3)

(4)

硝酸鹽滴定法是國家標準檢測氫氰酸的方法，適用于分析氫氰酸含量在1 mg/kg以上的樣品，被美國AOAC所推薦。

2 結(jié)語

隨著人們生存環(huán)境越來越受關(guān)注，控制環(huán)境及食品中氫氰酸的含量直接關(guān)系到人們的健康，微量氫氰酸含量的檢測更具有現(xiàn)實意義。在各種檢測方法中選擇合適、準確、便捷的分析方法建立相關(guān)行業(yè)標準方法，用于解決因氫氰酸超標而無檢測標準的問題。上述檢測方法中影響檢測結(jié)果的因素主要包括檢測源中含有的氫氰酸能否被充分地吸收轉(zhuǎn)化、雜質(zhì)影響物質(zhì)的干擾、方法的靈敏度等，在不引起二次污染的基礎上，建立具有靈敏度高、干擾性小、快速準確等特點的方法用于檢測氫氰酸含量，成為未來檢測方法的發(fā)展方向。