環(huán)己酮工藝路線及國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

亢麗娜

(陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

環(huán)己酮(cyclohexanone)，分子式為C6H10O，相對分子質(zhì)量98.14，無色透明液體，泥土味，溶于乙醚、乙醇等有機溶劑，微溶于水。環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料，在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛，可分為酰胺用和非酰胺用兩大類。酰胺用環(huán)己酮大多被用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸，進(jìn)而合成尼龍6和尼龍66及其他樹脂。非酰胺用環(huán)己酮可用于作油漆涂料的溶劑、醫(yī)藥助劑、皮革拋光劑等[1-3]。

1 環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝

環(huán)己酮的研究始于19世紀(jì)90年代，A.Bayer使用石灰和庚二酸首次制得環(huán)己酮；20世紀(jì)40年代，I.G.Farben公司建成苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)裝置；隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，20世紀(jì)60年代環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮實現(xiàn)工業(yè)化。目前，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法、環(huán)己烯水合法等，如表1所示。

表1 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝

環(huán)己烷液相氧化法工藝因單程產(chǎn)率低、能耗高、污染重、腐蝕設(shè)備嚴(yán)重等諸多問題逐步被淘汰。苯酚經(jīng)催化一步加氫制備環(huán)己酮的工藝實現(xiàn)工業(yè)化，其操作簡便，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，備受關(guān)注。但因苯酚過度加氫易生產(chǎn)環(huán)己醇，這對加氫反應(yīng)的催化劑要求很高，所以制備高性能的催化劑成為研究重點[4]。

環(huán)己烯水合法是以苯為原料，在釕系催化劑的作用下，先加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。此工藝是目前被廣泛利用的一種生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝路線。陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司20萬t/a環(huán)己酮項目即采用此種路線，已試車成功。此工藝路線系統(tǒng)安全性較高，是清潔、經(jīng)濟的生產(chǎn)路線[5-6]。

綜上所述，通過對環(huán)己酮工藝路線的不斷改進(jìn)，來提高環(huán)己酮產(chǎn)能。同時，隨著環(huán)境保護(hù)意識的提高和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，污染小、純度高、收率高的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝將成為主流。

2 國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能現(xiàn)狀及預(yù)測

我國環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)主要是伴隨著己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展而興起的，近年來產(chǎn)能擴張迅猛。第57頁圖1是2012年-2017年環(huán)己酮的產(chǎn)能、產(chǎn)量變化。

目前，我國主要生產(chǎn)環(huán)己酮的企業(yè)有近30家，總生產(chǎn)能力接近400萬t/a。其產(chǎn)能、產(chǎn)量均呈現(xiàn)上漲的趨勢，國內(nèi)環(huán)己酮新增產(chǎn)能主要為己內(nèi)酰胺聯(lián)產(chǎn)配套裝置，隨著己內(nèi)酰胺陸續(xù)投產(chǎn)，環(huán)己酮的開工率也迅速增長。國內(nèi)主要環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)見表2。

圖1 2012年-2017年環(huán)己酮的產(chǎn)能、產(chǎn)量變化

序號生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力(產(chǎn)量)/萬t·a-11江蘇海力化工有限公司502山東海力化工股份有限公司483中石化巴陵石化公司304湖北三寧化工股份有限公司205浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺公司20福清天辰耀隆新材料有限公司206陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司207山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司新材料分公司208南京化學(xué)工業(yè)有限公司169浙江巨化集團(tuán)1410山東華魯恒升化工股份有限公司1611南京DSM東方化工有限公司1212石家莊焦化化工集團(tuán)1013山東方明化工有限公司1014魯西化工集團(tuán)股份有限公司1015山東洪達(dá)化工有限公司1016山西潞寶興海新材料有限公司1017旭陽焦化有限公司1018福建東鑫石油化工有限公司819遼陽石油化纖公司720山東中銀化學(xué)721山東洪業(yè)化工有限責(zé)任公司622河南神馬集團(tuán)623山西陽煤豐喜集團(tuán)624山東中聯(lián)化學(xué)有限公司625四川省煤焦化集團(tuán)有限公司2

絕大部分環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)是為其內(nèi)部己內(nèi)酰胺或己二酸生產(chǎn)裝置提供原料或中間產(chǎn)品，如，遼陽石化、華魯恒升、陽煤豐喜等主要用于生產(chǎn)己二酸，而巴陵恒逸、陽煤太化新材料、蘭華科創(chuàng)、山西潞寶等則主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，山東海力兩者皆有。未配套下游裝置商品環(huán)己酮主要外銷的生產(chǎn)企業(yè)有石家莊焦化集團(tuán)有限責(zé)任公司、山東中聯(lián)化學(xué)有限公司、中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司等。

隨著己內(nèi)酰胺以及己二酸產(chǎn)能的迅速擴張，環(huán)己酮產(chǎn)量也將不斷增長，但預(yù)計增長幅度平緩。從圖2進(jìn)、出口數(shù)據(jù)來看，2014年-2016年，環(huán)己酮進(jìn)口量逐年下降，國內(nèi)產(chǎn)量不斷增長，足以滿足國內(nèi)下游所需，主要以出口為主。2017年環(huán)己酮進(jìn)口量超越出口量達(dá)到1.5萬t，較2016年進(jìn)口量增加幅度較大，而累計出口量下降近20%，國內(nèi)供應(yīng)一時難以滿足其需求。

圖2 2012年-2017年環(huán)己酮的進(jìn)、出口量

環(huán)己酮市場價格基本維持在12 000元/t以上，市場行情向好，也得益于下游尼龍材料產(chǎn)能擴張，對原料需求大幅增加。未來環(huán)己酮的供需關(guān)系將變化不大，純苯市場價格低位徘徊，下游尼龍化纖市場維持高位，環(huán)己酮市場樂觀。

3 建議

1) 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝采用環(huán)己烯水合法較為安全、環(huán)保、經(jīng)濟，因環(huán)己烯水合法在苯加氫階段會有較大量副產(chǎn)物環(huán)己烷生成，當(dāng)環(huán)己烷銷售難度大時，可以考慮采用環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮工藝來有效利用副產(chǎn)物環(huán)己烷，實現(xiàn)更高的經(jīng)濟效益。

2) 我國環(huán)己酮生產(chǎn)能力已迅速增長，環(huán)己酮裝置大多與己內(nèi)酰胺和己二酸裝置相配套，隨著己內(nèi)酰胺行業(yè)的再發(fā)展，環(huán)己酮裝置也將增多，但國內(nèi)環(huán)己酮供需基本平衡。隨著國內(nèi)環(huán)保力度的不斷加大，從供需變化及市場心態(tài)分析，環(huán)己酮市場將趨于理性化。