形狀記憶高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展

史建中， 王曉明

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所，山西 太原 030032)

引 言

形狀記憶現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)要追溯到20世紀(jì)50年代，美國(guó)科學(xué)家A.Charlesby在一次實(shí)驗(yàn)中偶然對(duì)拉伸變形的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯加熱，卻驚奇地發(fā)現(xiàn)這種聚合物能夠自動(dòng)并且迅速地收縮成初始的小尺寸狀態(tài)，這個(gè)現(xiàn)象就是典型的形狀記憶回復(fù)過(guò)程。但是，這一重大發(fā)現(xiàn)在當(dāng)時(shí)沒(méi)有引起足夠的重視。直到20年之后，美國(guó)宇航局才意識(shí)到了這種形狀記憶效應(yīng)在航天航空領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景，于是重新啟動(dòng)了形狀記憶聚合物的相關(guān)研究計(jì)劃。從此，形狀記憶聚合物走進(jìn)了一個(gè)高速發(fā)展的時(shí)代。

1 形狀記憶高分子材料簡(jiǎn)介

形狀記憶材料是通過(guò)熱彈性與馬氏體相變及其逆變而具有形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect,SME)的由兩種以上金屬元素所構(gòu)成的材料。

形狀記憶聚合物(shape memory polymer，SMP)是一類新型形狀記憶材料。根據(jù)實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能的要求不同，分為感溫、感光、感電磁、感酸堿幾種類型。目前，使用最多的主要是感溫型的形狀記憶材料；例如，聚乙烯、聚異戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺等高分子材料，在特定條件下它被賦予一定的形狀(原始態(tài))，當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化，它可相應(yīng)地改變形狀并將其固定(變形態(tài))。當(dāng)外界環(huán)境再次發(fā)生變化，它們便恢復(fù)至起始態(tài)，完成“記憶起始態(tài)—固定變形態(tài)—恢復(fù)起始態(tài)”的變化。形狀記憶高分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 形狀記憶高分子結(jié)構(gòu)[1]

目前研究最多并且投入使用的主要是熱致SMP，也叫熱收縮材料。SMP具有變形量大、賦型容易、形狀恢復(fù)溫度便于控制、電絕緣性和保溫效果好等優(yōu)點(diǎn)，而且不易生銹、易著色、可印刷、質(zhì)輕耐用、價(jià)格低廉。由于它優(yōu)越的特性，使得它在醫(yī)療、電子及航天等高新技術(shù)領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景[2]。

2 高分子的形狀記憶特性及其基本原理

高分子形狀記憶特性的本質(zhì)就像橡膠的彈性，其形狀記憶特性是一個(gè)熵變的過(guò)程。橡膠在未定型的狀態(tài)下，高分子的分子鏈?zhǔn)请S機(jī)排列的，是穩(wěn)定的狀態(tài)；當(dāng)施加外力后，分子鏈沿著應(yīng)力定向排列，使高分子的熵降低；去除外力后，材料回復(fù)變形過(guò)程中損失的熵，回復(fù)形態(tài)。這是最為典型的一類形狀記憶聚合物，這類材料是利用溫度的變化來(lái)直接刺激聚合物的形變以及回復(fù)過(guò)程如第52頁(yè)圖2所示。

圖2 熱致型形狀記憶聚合物形變恢復(fù)示意圖[3]

先將材料加熱至其相轉(zhuǎn)變溫度以上，待材料完全軟化后，對(duì)其施加一定的外力使之變形，然后，在維持外力的情況下，迅速降溫使材料內(nèi)部的應(yīng)力凍結(jié)從而在宏觀上固定住材料的形狀。此時(shí)，撤掉外力，將固定好形狀的材料重新升溫至其相轉(zhuǎn)變溫度，則可觀察到形狀記憶回復(fù)的過(guò)程。材料在溫度的刺激下會(huì)體現(xiàn)出這種形狀記憶效應(yīng)的原因，目前比較普遍的解釋為:認(rèn)為這類熱致型形狀記憶聚合物的內(nèi)部都存在兩相:固定相和可逆相。其中，固定相“記錄”的是材料初始的形狀，而可逆相則“記錄”的是其變形的形狀。并且固定相形狀幾乎不受到溫度的影響，而可逆相則會(huì)隨著溫度的升高、降低呈現(xiàn)出軟化、固化等不同形態(tài)。于是，當(dāng)溫度升高至材料相轉(zhuǎn)變溫度以上并對(duì)其施加外力以后，固定相形狀不變，但可逆相軟化，其形狀隨著外力發(fā)生改變，然后，通過(guò)降溫過(guò)程可逆相形狀固定并維持著材料的宏觀形狀。隨著溫度再次回升，可逆相軟化，但此時(shí)由于沒(méi)有外力作用，固定相的形狀將占據(jù)主導(dǎo)地位，于是材料便自動(dòng)回復(fù)成初始的形狀。這個(gè)具體過(guò)程可以參考圖3的示意圖。

圖3 熱致型形狀記憶聚合物回復(fù)機(jī)理[4]

典型的熱致型形狀記憶聚合物有化學(xué)交聯(lián)聚己內(nèi)酯(PCL)、外消旋的聚乳酸(PDLLA)等。目前一些報(bào)道已經(jīng)提出將上述兩種聚合物作為基體材料制備熱致型形狀記憶復(fù)合材料。

3 形狀記憶高分子材料的應(yīng)用

形狀記憶聚合物的應(yīng)用廣泛，熱縮套管是開(kāi)發(fā)最早和應(yīng)用該類高分子材料最多的。此外，形狀記憶聚合物還可以應(yīng)用在以下幾個(gè)方面，如，包裝材料、航空航天、驅(qū)動(dòng)器、傳感器、建筑用緊固銷釘、醫(yī)用器材、紡織面料等。

Li Peng等以熱致形狀記憶聚合物為研究對(duì)象，利用其表面結(jié)構(gòu)微納尺度的形狀記憶效應(yīng)，研制出了表面微納結(jié)構(gòu)可溫控變形的形狀記憶聚合物薄膜，并且研究了其表面微光柵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射光譜隨時(shí)間和溫度的變化情況，證明了這種形狀記憶薄膜可以用作可調(diào)諧薄膜光學(xué)器件。

美國(guó)CTD公司[5]采用環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維增強(qiáng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料制備了航空航天技術(shù)中的鉸鏈結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)及結(jié)構(gòu)承載材料。當(dāng)需要鉸鏈展開(kāi)的時(shí)候，通過(guò)電加熱使鉸鏈回復(fù)變形實(shí)現(xiàn)展開(kāi)作用。相對(duì)于傳統(tǒng)的鉸鏈結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合形狀記憶材料不需要軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)、位置傳感器及控制系統(tǒng)，有效地減小了體積。

可以用形狀記憶高分子材料來(lái)對(duì)易變形部位進(jìn)行加固。方法是將其包裹于被加固部位，加熱使其軟化，軟化后將其與被加固部位貼合，然后冷卻，完成加固工作后，可將其再次加熱軟化，方便取下。另外，形狀記憶聚合物在其他領(lǐng)域也有諸多應(yīng)用。例如，用形狀記憶纖維制備的衣物具有抗褶皺、透氣、保暖等功能；建筑領(lǐng)域中還可以搭建自展開(kāi)建筑結(jié)構(gòu)，制作熱收縮管材等；將防偽標(biāo)識(shí)打印在商品包裝上，然后賦型，需要的時(shí)候通過(guò)形狀回復(fù)使防偽標(biāo)識(shí)顯示出來(lái)，起到產(chǎn)品防偽作用[6]。

4 形狀記憶高分子材料發(fā)展趨勢(shì)

目前，國(guó)內(nèi)外高分子材料發(fā)展迅速，關(guān)于形狀記憶材料的研究不斷取得新的突破，對(duì)該材料的應(yīng)用也頗為廣泛。形狀記憶材料中，聚合物和合金相材料相比，具有反應(yīng)溫度低、成本低廉、易加工成型、應(yīng)用門檻低、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)。但在應(yīng)用具體指標(biāo)上還存在的缺陷：比通用塑料價(jià)格高；對(duì)于具體要求，還不能完全滿足，形狀記憶精度低；力學(xué)、化學(xué)強(qiáng)度性能較差；加工性要比樹(shù)脂差[7]。

因此，提高形狀記憶高分子材料的關(guān)鍵性能，充分應(yīng)用分子設(shè)計(jì)技術(shù)、材料改性技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)，提高形狀材料的綜合性能，滿足不同的需求應(yīng)用。