SBS環(huán)氧化及其產(chǎn)物作為環(huán)氧固化體系增韌劑的研究

陳 勇 ， 譚 曉明 ， 熊 航行 ， 胡 家瑋 ， 秦 朝偉 ， 李 關(guān)敏 ， 費(fèi) 會(huì)會(huì) ， 武 光亞 ， 李 君 ， 朱 夢 琴，

宋錫飛1，朱 瓊3，謝洪泉4

（1.荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術(shù)研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?武漢 430074；4.華中科技大學(xué)化學(xué)系，湖北 武漢 430074）

環(huán)氧樹脂作為一種高性能材料，已廣泛應(yīng)用于膠粘劑、復(fù)合材料的基材、航空航天和電子工業(yè)的涂料中[1～3]。但是熱固性樹脂固化交聯(lián)后通常有較高的交聯(lián)密度，所以其具有脆性、抗裂性較差和沖擊強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)。一般常采用添加彈性體或熱塑性材料來提高其韌性，也已經(jīng)有一些研究應(yīng)用在這些領(lǐng)域[4～9]，熱塑性樹脂具有較高的界面張力，容易出現(xiàn)相分離，機(jī)械性能較差，所以增韌效果并不理想。為了使其相容，將嵌段共聚物添加到環(huán)氧樹脂基體中，通過環(huán)氧樹脂基體兩親性自組裝形成長鏈有序的納米結(jié)構(gòu)或通過反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，從而改善復(fù)合材料的機(jī)械性能和韌性。

本課題組前期開展了將極性基團(tuán)引入到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子結(jié)構(gòu)中作為增容劑，以提高非極性與極性材料的相容性[10]。但是將SBS進(jìn)行環(huán)氧化改性，加入到環(huán)氧樹脂體系中進(jìn)行增韌改性的研究尚未見報(bào)道。本研究通過將SBS進(jìn)行環(huán)氧化改性，由于與環(huán)氧樹脂一樣都含有環(huán)氧官能團(tuán)，因而提高了SBS與環(huán)氧樹脂的相容性，同時(shí)由于SBS是一種熱塑性彈性體，具有較好的增韌效果，在環(huán)氧樹脂固化體系中，能起到增容、增韌的協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS，牌號為YH-791，聚苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），工業(yè)級，岳陽石化合成橡膠廠；環(huán)己烷，優(yōu)級純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；甲酸，化學(xué)純，老河口化工股份有限公司；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；過氧化氫（濃度為30%）、甲苯，分析純，武漢市洪山中南化工試劑有限公司；丙酮，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（PEG-400），天津市博迪化工有限公司；環(huán)氧樹脂（E-44），工業(yè)品，岳陽石油化工總廠岳華化工廠；3,3-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（DMDC），工業(yè)品，廈門格瑞達(dá)化工有限公司；鹽酸，分析純，新光化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9140A型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KQ-400KDB型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國賽默飛世爾科技公司；MST型萬能電子拉力機(jī)，東莞市默盾電子科技有限公司。

1.3 ESBS的制備及其作為環(huán)氧樹脂固化體系的增韌劑

1.3.1 ESBS的制備

準(zhǔn)確量取100 mL環(huán)己烷加入到已定量稱取SBS的250 mL圓底燒瓶中，加熱攪拌使其完全溶解；將1.3 g甲酸、0.4 g PEG-400和3.2 g過氧化氫溶液加入其中。在70 ℃的恒溫水浴中反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，待溶液冷卻，即倒入到燒杯中，加入無水乙醇沉淀，反復(fù)洗滌，直至濾液為中性。取出固體沉淀物，剪碎后轉(zhuǎn)移至紅外燈下烘干以除去溶劑，待產(chǎn)品無味后，放置在60 ℃真空烘箱中干燥，恒量后即得ESBS產(chǎn)物，其反應(yīng)如圖1所示。

由圖1可知：第1步為過氧化氫將甲酸氧化為過氧化甲酸；第2步為環(huán)氧化反應(yīng)，SBS上的碳碳雙鍵被過氧化甲酸氧化為環(huán)氧基團(tuán)；第3步為副反應(yīng)，由于甲酸的存在，會(huì)使環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，生成酯類副產(chǎn)品。

1.3.2 環(huán)氧SBS作為環(huán)氧樹脂固化體系的增韌劑

配制質(zhì)量濃度為10%的ESBS-甲苯溶液，將配好的溶液加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-44）/3,3-二甲基-4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（DMDC）固化體系中（E-44與DMDC質(zhì)量配比為2∶0.9），設(shè)置ESBS的濃度梯度為1%、2%、3%、4%和5%，混合均勻后倒入聚四氟乙烯的模具中并置于真空烘箱烘干固化，固化工藝為：40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120℃/4 h，固化完成后，樣品室溫冷卻即可。

1.4 性能測試與表征

（1）環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)：準(zhǔn)確稱取0.2 g的ESBS樣品于150 mL磨口錐形瓶中，加入10 mL甲苯進(jìn)行溶解，后用移液管移入10 mL濃鹽酸-丙酮溶液（體積比為1∶80），加塞密封，放置2 h，再加入酚酞指示劑3滴，用0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至淺粉色，同時(shí)按上述條件做空白試驗(yàn)。按式（1）計(jì)算環(huán)氧值E，按式（2）計(jì)算環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中，V0、V1分別為空白和樣品滴定所消耗的KOH的量（mL），M為KOH的濃度；W為樣品質(zhì)量（g）。

（2）拉伸性能：GB/T 2568—1981《樹脂澆鑄體拉伸試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能電子拉力機(jī)進(jìn)行測試（稱取ESBS 1.0 g溶于9 g的甲苯中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的ESBS-甲苯溶液，靜置3 h后，將其與E-44、固化劑DMDC固化體系混合，E-44與固化劑質(zhì)量比為2∶0.9?；旌暇鶆蚝蟮谷刖鬯姆蚁┠＞咧校糜谡婵蘸嫦渲泄袒?，固化工藝為40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120 ℃/4 h）。

（3）彎曲性能：按照GB/T 2570—1995《樹脂澆注鑄體彎曲性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能電子拉力機(jī)進(jìn)行測試。

（4）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS濃度對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

SBS濃度對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著SBS濃度的增加，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)提高，在達(dá)到130 g/L時(shí)，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對最大；當(dāng)大于130 g/L時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之減小。這是由于濃度過高，導(dǎo)致體系黏度增大，溶液難以攪動(dòng)，影響了體系散熱，因而反應(yīng)不完全，由此降低了環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。綜合而言，SBS的濃度為130 g/L為相對最佳。

圖2 SBS濃度對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of SBS concentration on epoxy groups mass fraction

2.2 甲酸用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

甲酸用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著甲酸用量的增加，環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在升高，當(dāng)甲酸用量占SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對最高；當(dāng)用量超過10%時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨之降低。這是因?yàn)榧姿釙?huì)使環(huán)氧基開環(huán)，隨著甲酸量的增加，未反應(yīng)的量會(huì)增多，從而因副反應(yīng)引起甲酸與環(huán)氧基反應(yīng)而使環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。因此，為了更高的產(chǎn)率，應(yīng)控制好甲酸用量，為此，甲酸用量為SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%較適宜。

圖3 甲酸用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of formic acid amount of epoxy groups mass fraction

2.3 過氧化氫用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

過氧化氫用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)過氧化氫與甲酸物質(zhì)的量比小于1時(shí)，此時(shí)甲酸過量，過氧甲酸的生成多少取決于過氧化氫用量，隨著過氧化氫用量的增加，過氧甲酸的生成量增大，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在增加。當(dāng)過氧化氫與甲酸物質(zhì)的量比大于1時(shí)，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而減小，這是因?yàn)檎嬲瓠h(huán)氧化作用的是過氧酸而不是過氧化氫。因此，n（過氧化氫）∶n（甲酸）=1相對最佳。

圖4 過氧化氫用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide amount on epoxy groups mass fraction

2.4 PEG-400用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

PEG-400用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著PEG-400用量的增加，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增加，這是由于聚乙二醇結(jié)構(gòu)中含有極性氧原子的碳鏈，既能溶于水，也能溶于環(huán)己烷，而且可以把水中生成的過氧甲酸帶入到有機(jī)相中，從而提高反應(yīng)的產(chǎn)率。當(dāng)PEG-400用量超過3%時(shí)，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始下降。這是因?yàn)檫^量的聚乙二醇挾帶水中的甲酸進(jìn)入有機(jī)相中，使環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生副反應(yīng)，從而降低了環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此m（PEG-400）/m（SBS）=3%較佳。

圖5 PEG-400用量對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effect of PEG-400 amount on epoxy groups mass fraction

2.5 反應(yīng)溫度對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)溫度對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖6所示。由圖6可知：增加反應(yīng)溫度，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所提高，這是由于溫度越高，反應(yīng)物分子之間碰撞越加劇，越有利于環(huán)氧化的進(jìn)行。當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí)，由于副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)下降。因此，相對最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on epoxy groups mass fraction

2.6 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖7所示。由圖7可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于150 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對最大，為8.2%；而超過150 min時(shí)，環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而會(huì)下降。這是由于反應(yīng)體系中存在甲酸，甲酸會(huì)促使環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生副反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)氧基被開環(huán)，從而降低了環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所以，反應(yīng)時(shí)間為150 min較好。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.7 Effect of reaction time on epoxy groups mass fraction

2.7 FT-IR表征

SBS和ESBS的FT-IR譜圖如圖8所示。由圖8可知：ESBS在1 113 cm-1處有明顯的環(huán)氧基吸收特征峰，表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基團(tuán)，即證明了有環(huán)氧反應(yīng)的發(fā)生；而1 740～1 700 cm-1和 3 700～3 200 cm-1處 幾 乎 沒 有 明 顯 的 吸收特征峰，表明結(jié)構(gòu)中幾乎沒有羧基和羥基，即證明了SBS環(huán)氧化反應(yīng)中的副反應(yīng)較少，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高。

圖8 SBS和ESBS的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of SBS and ESBS

2.8 ESBS對環(huán)氧樹脂固化體系的影響

ESBS含量與環(huán)氧體系力學(xué)性能的關(guān)系如表1所示。由表1可知：E-44/DMDC體系中隨著ESBS用量的增加，其拉伸強(qiáng)度也在增加，表明ESBS提高了E-44/DMDC體系的韌性。當(dāng)ESBS用量為2%時(shí)，拉伸性能增幅為37.0%，彎曲強(qiáng)度增幅為17.4%；而當(dāng)ESBS用量超過2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度卻出現(xiàn)下降。這是因?yàn)檫^多的ESBS掩蓋了環(huán)氧基團(tuán)，使E-44不能得到完全反應(yīng)，促使其固化基團(tuán)被保留下來，從而降低了固化共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂伸長率。因此，在E-44/DMDC環(huán)氧固化體系中，ESBS的添加量為2%相對最佳。

表1 ESBS含量與環(huán)氧體系力學(xué)性能的關(guān)系Tab.1 Relationship between ESBS content and mechanical properties of epoxy system

3 結(jié)論

（1）SBS環(huán)氧化的較佳反應(yīng)條件是：SBS質(zhì)量濃度為130 g/L，甲酸用量為SBS質(zhì)量的10%，過氧化氫（30%）為與甲酸的等物質(zhì)的量，相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400的用量為SBS質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min，最終可得到環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%的ESBS。

（2）FT-IR表明，反應(yīng)生成了SBS環(huán)氧化產(chǎn)物，副反應(yīng)較少。在E-44/DMDC環(huán)氧固化體系中，ESBS的相對最佳添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），有效提高了固化體系的拉伸性能，增加了其韌性，拉伸性能增幅為37.0%，彎曲強(qiáng)度增幅為17.4%。