陶瓷的注射成型技術(shù)及其研究進(jìn)展

胡鵬程

(中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800)

0 前 言

陶瓷注射成型(CIM)是一種新型的陶瓷成型技術(shù)，其基本工藝過(guò)程可分為4個(gè)階段：喂料制備、注射成型、脫脂和燒結(jié)[1]。與傳統(tǒng)的干壓成型技術(shù)相比，CIM具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)成型過(guò)程自動(dòng)化程度高，可大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜、尺寸精度高、體積小的陶瓷部件[2]；(2)成型的陶瓷生坯件結(jié)構(gòu)密實(shí)，質(zhì)量分布均勻，最終燒結(jié)后的性能也優(yōu)于傳統(tǒng)成型[3]；(3)CIM是一種近尺寸成型工藝，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有極高的尺寸精度和表面光潔度，無(wú)需(或只需微量)后續(xù)加工，大幅降低生產(chǎn)成本，在傳統(tǒng)成型工藝中，后期的尺寸精度加工占整個(gè)陶瓷制備成本的30%左右[4]。因此，CIM成型工藝是當(dāng)前最熱門(mén)的精密陶瓷成型工藝，已廣泛應(yīng)用于車輛機(jī)械、航空航天、能源通訊和醫(yī)療器械等領(lǐng)域[5]。

1 陶瓷粉體和粘結(jié)劑

1.1 陶瓷粉體

陶瓷粉體的形狀、尺寸和粒徑分布是影響注射成型質(zhì)量的一個(gè)重要因素。而有機(jī)粘結(jié)劑加入，會(huì)導(dǎo)致陶瓷注射成型制品燒結(jié)后的尺寸收縮遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于模壓制品。為防止大量收縮引起的變形和尺寸精度下降，必須提高物料體系中固體粉體的含量，減少收縮[6]。理論上球形粉體可以最大限度提高裝載量，但存在另一個(gè)問(wèn)題是球形之間的嚙合力很小，在后續(xù)脫脂階段難以維持坯體的形狀，這就需要尋求一種平衡，在提高裝載量的同時(shí)，保證后續(xù)脫脂和燒結(jié)過(guò)程坯體性能完好。施亞齊等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3注射成型中控制粉體比表面積為一定值時(shí)，增大裝載量，喂料粘度也隨著增大。當(dāng)裝載量增至65%時(shí)，喂料無(wú)法流動(dòng)。王波等[8]采用注射成型技術(shù)制備ZTA陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)坯體中固相的初始堆積密度與粉體的固含量成正相關(guān)，提高固含量最終有助于提高陶瓷的燒結(jié)密度和力學(xué)性能。但是當(dāng)固含量過(guò)高時(shí)反而會(huì)由于粘度過(guò)大而在坯體中形成燒結(jié)過(guò)程無(wú)法排出的氣孔缺陷，使得陶瓷性能惡化。

粉體粒徑大小是影響注射成型的另一個(gè)重要因素。細(xì)小的粉體，可提高極限填充密度和增加燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，降低燒結(jié)溫度。但過(guò)細(xì)的粉體因?yàn)楸缺砻娣e過(guò)大，顆粒間易團(tuán)聚，增加混料的粘度，難以充分均分分散[9]。彭和等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在注射成型階段不規(guī)則、粒徑差異大或摻雜不同形狀的粉末顆粒對(duì)最終產(chǎn)品性能有較大的影響。

1.2 粘結(jié)劑的性能

陶瓷注射成型使用的粘結(jié)劑通常是有機(jī)高分子化合物，目的是與陶瓷粉體的混煉，增加流動(dòng)性，有助注射成型階段順利進(jìn)行，以及在成形后和脫脂期間保持坯體形狀的穩(wěn)定[11]。在制備和選擇粘結(jié)劑時(shí)，需考慮以下幾點(diǎn)：(1)粘結(jié)劑自身應(yīng)具有良好的流動(dòng)性，一般情況下，粘結(jié)劑流動(dòng)性的高低與分子量的數(shù)量成負(fù)相關(guān)，與分子量的分布情況也有一定關(guān)系[12-13]。(2)粘結(jié)劑與陶瓷粉末具有良好的潤(rùn)濕性，粘結(jié)劑的加入可以使粉體具有一定的流動(dòng)性，前提是兩種之間具有良好的親和性和潤(rùn)濕性，這一點(diǎn)可以加入一些表面活性劑(如硬脂酸鹽、鈦酸鹽、硅烷等)來(lái)改善，原理是在粉體和粘結(jié)劑之間起到界面橋梁，減低兩者混合時(shí)的黏度，提高流動(dòng)性。(3)粘結(jié)劑成分的多樣性，從提高注射成型的流動(dòng)性和后續(xù)脫脂環(huán)節(jié)考慮，通常采用多組分有機(jī)物組成的粘結(jié)劑，在脫脂過(guò)程中，多組分粘結(jié)劑是分步進(jìn)行的，熔點(diǎn)最低的組分先脫離出坯體，形成微小氣泡，有助于后面的粘結(jié)劑組分的排出。(4)粘結(jié)劑體系應(yīng)具備良好的導(dǎo)熱性和較低熱膨脹系數(shù)，除此之外，粘結(jié)劑還應(yīng)該具備無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好，不揮發(fā)不吸潮，多次循環(huán)加熱性能不變等特性。杜雪麗等[14]采用三種有機(jī)物(PP、SA和PW)為粘結(jié)劑，通過(guò)計(jì)算喂料粘度、活化能和非牛頓指數(shù)，最終得到注射成型AIN粉末的粘結(jié)劑最佳配方。吳愛(ài)平等[15]研究了粘結(jié)劑多組分之間的相互作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以細(xì)化聚甲醛(POM)的球晶結(jié)構(gòu)，提高POM與HDPE(高密度聚乙烯)之間的相容性，促進(jìn)兩者分散均勻，減小分散相尺寸。

1.3 粘結(jié)劑的分類

根據(jù)粘結(jié)劑的組分和性質(zhì)，可將粘結(jié)劑分為：熱固性系統(tǒng)，熱塑性系統(tǒng)和水溶性系統(tǒng)[16]。

熱固性體系是指基體組分為熱固性樹(shù)脂的一類陶瓷粘結(jié)劑，擁有與熱固性樹(shù)脂相似的特性。該特性加熱后結(jié)構(gòu)高度固化，減少了脫脂過(guò)程中坯體的形變，同時(shí)為反應(yīng)燒結(jié)提供所需的碳元素；但其缺點(diǎn)是流動(dòng)性和成型性差，和粉體混煉困難，脫脂時(shí)間長(zhǎng)[17]。

熱塑性樹(shù)脂是以具有熱塑性的有機(jī)化合物為主體的粘結(jié)劑，其黏度可以根據(jù)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小、分布和成型溫度來(lái)調(diào)節(jié)。此類聚合物主要有：石蠟(PW)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等，通常還會(huì)加入一些增塑劑、潤(rùn)濕劑和表面活性劑，來(lái)提高體系的固相裝載量。熱塑性體系粘結(jié)劑具有流動(dòng)性好，成型簡(jiǎn)便，過(guò)程易控，粉末裝載量高等特點(diǎn)；但脫脂時(shí)間長(zhǎng)，坯體脫脂易變形也是其不足[18]。

水溶性體系是指組分為聚乙二醇、纖維素醚和瓊脂等的一類陶瓷粘結(jié)劑，因?yàn)槭堑头肿恿烤酆衔铮乙话阌昧枯^少，故坯體脫脂速度膠快，但是粉末裝載量小也是其不足[19]。

2 混料階段及其影響因素

將陶瓷粉體和粘結(jié)劑混合，是注射成型工藝的第一步，這一過(guò)程依賴于陶瓷粉體與粘結(jié)劑之間的潤(rùn)濕能力和外加機(jī)械力的作用。由于在混料過(guò)程中所產(chǎn)生的缺陷，無(wú)法通過(guò)后續(xù)的工藝消除，因此混料階段也是決定注射成型質(zhì)量的關(guān)鍵?；炝线^(guò)程最主要的缺陷是混合料的不均勻，包括粉體與粘結(jié)劑分離和顆粒粒徑造成的粉末在粘結(jié)劑中偏析，都會(huì)影響最終陶瓷件的密度降低和結(jié)構(gòu)變形[20]。

表1 陶瓷注射成型粘結(jié)劑組分Tab.1 Binder composition for ceramic injection molding

粉體的固含量、黏度和加料順序?qū)炝腺|(zhì)量有一定影響。在混料時(shí)為避免后期脫脂和燒結(jié)過(guò)程中粘結(jié)劑的軟化導(dǎo)致陶瓷件的坍塌損壞，需要坯體有較高的固含量。而粘度是表征混料性能的重要參數(shù)，陶瓷粉體的性質(zhì)、粘結(jié)劑的種類、固含量等都會(huì)影響粘度的大小[21]?？刂苹炝线^(guò)程中的溫度、時(shí)間和速率也是混料質(zhì)量好壞的關(guān)鍵。如果混料時(shí)的溫度過(guò)低，延長(zhǎng)混料時(shí)間也無(wú)法達(dá)到充分均勻，混煉的速率對(duì)混料最終的粘度有一定影響。

3 注射工藝

注射工藝包括注射、保壓和冷卻定型三個(gè)階段，即先將粉料加熱軟化后注入模具內(nèi)，在模具中保壓一段時(shí)間，最后冷卻制備出所需形狀坯體件的過(guò)程。注射工藝過(guò)程中每個(gè)階段都至關(guān)重要，控制不當(dāng)會(huì)使得陶瓷件形成裂紋、分層、粉體和有機(jī)粘結(jié)劑分離等眾多缺陷。王鶴錕等[22]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比注射速度和保壓壓力，注射溫度和注射壓力才是決定陶瓷坯體質(zhì)量的關(guān)鍵，并確定所用粘結(jié)劑體系最佳的注射溫度和壓力(120-140 ℃，50 MPa)。

4 脫脂工藝

脫脂工藝是通過(guò)物理或化學(xué)的方法將陶瓷坯體內(nèi)的有機(jī)物排出的的過(guò)程[23]，是注射成型工藝中最關(guān)鍵的一步。脫脂過(guò)程若控制不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致坯體變形、開(kāi)裂、鼓泡和應(yīng)力集中等一系列缺陷[24-25]。目前的脫脂工藝除了傳統(tǒng)的熱脫脂、溶劑脫脂和虹吸脫脂外，還發(fā)展出催化脫脂、水基萃取脫脂和超臨界脫脂等新型脫脂方法[26]。

4.1 熱脫脂

熱脫脂是通過(guò)加熱的方式使陶瓷坯體內(nèi)的有機(jī)粘結(jié)劑熔融、揮發(fā)和裂解的過(guò)程，只適合截面尺寸較小的陶瓷部件。熱脫脂工藝中的升溫時(shí)間、保溫溫度和保溫時(shí)間是非常重要的參數(shù)，脫脂速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致坯體產(chǎn)生裂紋等缺陷，脫脂速率過(guò)慢又費(fèi)時(shí)耗能[27]。如何確定最佳的脫脂加熱程序是熱脫脂的關(guān)鍵，常用的方法是對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行熱失重測(cè)試。何世權(quán)等[28]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3陶瓷坯體脫脂過(guò)程中，可分為低溫階段和中高溫階段，前者是脫脂的關(guān)鍵，該階段應(yīng)選擇較低的升溫速率。

4.2 溶劑脫脂

溶劑脫脂(又稱溶解萃取脫脂)是通過(guò)低分子溶劑(如丙酮、庚烷、己烷等)在坯體中擴(kuò)散，接觸并溶解粘結(jié)劑，形成一種粘結(jié)劑-溶劑溶體，最后擴(kuò)散至坯體表面[29]。相比熱脫脂，溶劑脫脂效率高，所需時(shí)間大大減少，但是對(duì)設(shè)備要求較高，工藝復(fù)雜，且大多數(shù)溶劑對(duì)人體和環(huán)境有害。嚴(yán)興偉等[30]對(duì)比了汽油和正庚烷兩種脫脂溶劑，發(fā)現(xiàn)汽油作溶劑時(shí)脫脂效果更好，速率更快。

4.3 虹吸脫脂

虹吸脫脂是指將成形坯體于一多孔基板上，再加熱坯體至粘結(jié)劑粘度足夠低，可以毛細(xì)流動(dòng)的程度。此時(shí)粘結(jié)劑在毛細(xì)力的作用下被吸出至吸料中，虹吸脫脂速度快，但是有機(jī)載體粉末會(huì)附著在陶瓷坯體上難以清除。

4.4 催化脫脂

催化脫脂是一種新型快速脫脂工藝，通過(guò)在特殊氣氛(催化劑氣氛)下將陶瓷坯體內(nèi)粘結(jié)劑快速降解成很小的可揮發(fā)分子，在高蒸氣壓的作用下，擴(kuò)散至坯體外。催化脫脂優(yōu)點(diǎn)是速率快，線型速率可達(dá)1-2 mm/h，脫脂溫度要求低，脫脂過(guò)程中坯體不變形。但需要用高濃度的硝酸作催化劑，對(duì)設(shè)備要求高。目前只發(fā)現(xiàn)聚醛類樹(shù)脂適合催化脫脂，因此使用大大受限。鄭禮清等[31]研究發(fā)現(xiàn)在催化脫脂前期速度最快(最初的2-3 h)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化速度逐漸放緩，直至最終結(jié)束。

表2 陶瓷注射成型過(guò)程中常見(jiàn)缺陷和原因分析Tab.2 Common ceramic injection molding defects and their causes

4.5 水基萃取脫脂

水基萃取脫脂是在溶劑脫脂的基礎(chǔ)上改進(jìn)而廣泛應(yīng)用于陶瓷粉末注射成型中。其使用的粘結(jié)劑分兩類：一是水溶性的，如聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等，可直接通過(guò)水的濾取排除；二是不溶于水的部分，如聚乙烯縮丁醛樹(shù)脂等，一般采用加熱的方式排除。水基萃取脫脂具備脫脂速率快，對(duì)坯體損傷小，且對(duì)人體和環(huán)境友好的特點(diǎn)，是脫脂體系中重要的研究方向。楊現(xiàn)鋒[32]系統(tǒng)研究了四方氧化鋯(Y-TZP)陶瓷的水基萃取脫脂及其注射成型坯體性能。其粘結(jié)劑主要采用PEG、PVB(或PMMA)和一些輔助粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)：在40 ℃的去離子水中，PEG/PVB體系的陶瓷試條2 h可脫除67%左右的PEG，PEG/PMMA體系的陶瓷試條4h也可脫除65%的PEG。

4.6 超臨界脫脂

超臨界萃取脫脂是目前最先進(jìn)的物理脫脂技術(shù)，利用超臨界流體對(duì)陶瓷坯體內(nèi)粘結(jié)劑進(jìn)行溶解和分離，具有無(wú)毒無(wú)害，效率高和成本低等優(yōu)勢(shì)。當(dāng)氣體(一般采用CO2)處于超臨界狀態(tài)時(shí)，具有溶解非極性分子和低分子質(zhì)量有機(jī)物的性質(zhì)(不溶解極性分子和高分子質(zhì)量有機(jī)物)，可以將坯體中低分子質(zhì)量有機(jī)物先萃取出來(lái)，再快速加熱脫除其他部分，最終達(dá)到脫脂的目的。吳音等[33]研究發(fā)現(xiàn)相比于熱脫脂，超臨界脫脂的坯體不會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂、變形、坍塌等缺陷，且脫脂速率遠(yuǎn)快于熱脫脂，是后者的10倍以上。

5 陶瓷注射成型工藝新技術(shù)

陶瓷微注射成型(μCIM)是在常規(guī)CIM基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，工藝和CIM大致相同，包括喂料制備、注射成型、脫脂和燒結(jié)四個(gè)階段[34]。信息革命后，在微電子產(chǎn)業(yè)中越來(lái)越多的微型部件(10-1000 μm)采用結(jié)構(gòu)陶瓷材料，相比于傳統(tǒng)的微加工技術(shù)制備的陶瓷件，存在成本高，效率低，尺寸難以統(tǒng)一的缺點(diǎn)。近些年發(fā)展起來(lái)的陶瓷微注射成型技術(shù)，可一次性得到各種形狀(包括復(fù)雜形狀)的坯體，具有高的尺寸精度和均勻的顯微組織，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和大規(guī)模的生產(chǎn)，是非常有前景的一種先進(jìn)成型制造技術(shù)[35-36]。

低壓注射成型技術(shù)(LPM)與傳統(tǒng)注射成型最大的區(qū)別就是注射壓力大大降低，成型壓力一般為0.35-0.7 MPa。而傳統(tǒng)陶瓷注射成型壓力達(dá)7-70 MPa，且工藝中采用石蠟或低分子聚合物替代傳統(tǒng)的高分子聚合物，大幅度降低漿料的粘度，使其可以在低壓和較低溫度下成型[37]。因此，低壓注射成型具有低成本、坯體密度均勻、產(chǎn)品尺寸精度高等一系列優(yōu)點(diǎn)。然而基于石蠟或聚合物粘結(jié)劑體系需要有單獨(dú)的脫除粘結(jié)劑的過(guò)程，這一過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)(通常需要幾十個(gè)小時(shí))，并且這一粘結(jié)劑體系在脫脂過(guò)程中也容易產(chǎn)生缺陷[38]。

6 前景與展望

陶瓷注射成型(CIM)作為一種新興的精密陶瓷成型技術(shù)，與傳統(tǒng)陶瓷成型工藝相比，有著無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。在過(guò)去的幾十年時(shí)間內(nèi)得到迅猛發(fā)展，已成為精密陶瓷產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中最熱門(mén)的成型技術(shù)。但CIM也存在一定問(wèn)題：對(duì)粉體要求較高，成型工藝較復(fù)雜，有機(jī)粘結(jié)劑難以去除等。今后的CIM技術(shù)研究重點(diǎn)應(yīng)在粉體制備技術(shù)、新型粘結(jié)劑研制以及新的脫脂技術(shù)等方面，如此CIM技術(shù)將在航天、工業(yè)、國(guó)防、民用、醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。