曹光明,王志國,李成剛,賈 飛,張?jiān)?/p>
?
基于熱軋流程下Cu-Ni-Si合金組織和性能演變規(guī)律
曹光明,王志國,李成剛,賈 飛,張?jiān)?/p>
(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110819)
Cu-Ni-Si合金;熱軋;再結(jié)晶;析出動(dòng)力;顯微硬度;導(dǎo)電率
高強(qiáng)導(dǎo)電銅合金作為一種綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)功能材料,被廣泛應(yīng)用于IT產(chǎn)業(yè)大規(guī)模集成電路引線框架、高速軌道交通、光電子器件、微波技術(shù)、航空航天、國防軍工、電子行業(yè)及家電行業(yè)接插件等,一直是各國爭先發(fā)展的先進(jìn)材料之一[1?2]。制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金材料的方法是加入適量的合金元素,但是合金元素的加入將在一定地程度上降低材料的導(dǎo)電率[2]。一般的做法是采用低固溶度的合金元素加入銅中,通過高溫固溶處理,合金元素在銅基體中形成過飽和固溶體,導(dǎo)電性能惡化,強(qiáng)度提高。時(shí)效處理后,過飽和固溶體分解,大量的合金元素以沉淀相析出于銅基體中,導(dǎo)電率迅速提高,同時(shí)由于時(shí)效析出相的強(qiáng)化作用而保持較高強(qiáng)度[3?4]。
Cu-Ni-Si合金屬于典型的時(shí)效強(qiáng)化型高強(qiáng)中導(dǎo)三元系銅合金,由于其耐熱穩(wěn)定性好且易于生產(chǎn)加工,應(yīng)用較為廣泛,越來越受到人們的青睞[1, 5]。Cu-Ni-Si合金常規(guī)制備工藝:熔鑄?均勻化?熱軋?淬火?固溶?淬火?冷軋?時(shí)效,輔助多次冷變形和多級時(shí)效,微合金化和形變熱處理相結(jié)合是改善其性能的主要策略。人們研究的重點(diǎn)在于調(diào)節(jié)合金成分和改善形變熱處理工藝,通過優(yōu)化熱軋、固溶、時(shí)效等工藝,調(diào)控析出行為,有效地平衡強(qiáng)度和導(dǎo)電率,使該成分合金獲得較佳的綜合性能??v觀整個(gè)工藝流程,熱軋、固溶、冷軋等過程的組織和性能演變都會(huì)影響最終的綜合性能,只有形成過飽和的固溶體及大量的晶體缺陷才能為時(shí)效強(qiáng)化提供良好的組織準(zhǔn)備[2?7]。所以,改善Cu-Ni-Si合金的最終性能應(yīng)該從工藝的各個(gè)階段統(tǒng)籌調(diào)控,工藝?組織?性能是一個(gè)整體,合金析出相是控制其性能的關(guān)鍵。本文作者基于熱軋流程下制備Cu-Ni-Si合金板材,依據(jù)Ni與Si質(zhì)量比為4.2:1調(diào)整Ni含量,研究合金成分對凝固組織、熱軋過程動(dòng)態(tài)再結(jié)晶及性能的影響規(guī)律,并根據(jù)合金熱軋態(tài)的組織特點(diǎn)和強(qiáng)化效果,選擇典型的合金成分研究固溶、冷軋和時(shí)效工藝對合金組織和性能的影響規(guī)律,為開發(fā)高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金及研發(fā)新的制備技術(shù)提供良好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。
本實(shí)驗(yàn)中用Cu-Ni-Si合金在10 kg中頻真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉,成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Cu-1.0Ni-0.25Si(合金1)和Cu-3.2Ni-0.75Si(合金2),澆鑄溫度為1200~ 1250 ℃,鐵模方形鑄錠。鑄錠經(jīng)表面處理后,在900 ℃、1 h均勻化處理,熱軋到3 mm厚的板材。合金板材分別經(jīng)(800℃, 1 h)、(850 ℃, 1 h)、(900 ℃, 1 h和2 h)固溶處理,水淬。隨后冷軋至1.0、0.6、0.3和0.1 mm,經(jīng)350、400、450和500 ℃分別時(shí)效0.5、1、2、3、4、6和8 h。
均勻化及固溶處理在箱式電阻爐中進(jìn)行,時(shí)效處理在氮?dú)獗Wo(hù)的管式加熱爐中進(jìn)行,PID控溫,正常工作時(shí)爐溫波動(dòng)±2 ℃。熱軋?jiān)?50可逆熱軋機(jī)進(jìn)行,終軋溫度不低于750 ℃,冷軋?jiān)谥崩剿妮伩赡胬滠垯C(jī)進(jìn)行。電阻測量使用ZY9987型數(shù)字微歐計(jì),測量試樣長度≥100 mm,測量誤差≤1 μΩ。顯微硬度測量用日本FUTURE-TECH公司產(chǎn)FM?700型顯微硬度計(jì),測試點(diǎn)不低于10個(gè),加載力為0.98 N,時(shí)間為10 s。透射試樣經(jīng)TenuPol?5型電解雙噴減薄儀減出薄區(qū)后,在Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行析出行為觀察,電解雙噴液為HNO3與CH3OH體積比1:3。EBSD觀察在德國蔡司產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行,試樣經(jīng)砂紙打磨后用氬離子拋光。金相組織經(jīng)FeCl3+ HCL混合水溶液腐蝕后在蔡司金相顯微鏡上觀察。
圖1 Cu-Ni-Si合金的鑄態(tài)及熱軋組織
圖2 Cu-Ni-Si合金熱軋態(tài)晶粒組織及晶界大小分布
鑄態(tài)及熱軋后的性能變化如表1所示。熱軋后,由于形變產(chǎn)生位錯(cuò)增值,晶體缺陷增多,晶格畸變程度增大,導(dǎo)電率下降。同時(shí),動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的軟化作用與加工硬化共同作用,硬度稍微下降[8]。高合金成分由于第二相對電子的散射作用強(qiáng)于低合金元素,其導(dǎo)電率略低于低合金成分的,但其強(qiáng)化作用明顯提高,尤其在熱軋后這種差異明顯加大,硬度相差了一倍之多。鑒于后續(xù)固溶過程回復(fù)再結(jié)晶的作用及高合金元素的強(qiáng)化效果,后續(xù)工藝研究主要針對合金2。
表1 Cu-Ni-Si合金在鑄態(tài)和熱軋態(tài)的性能
圖3所示為Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶條件下的金相顯微組織。由圖3可知,800 ℃固溶時(shí),基體開始發(fā)生回復(fù)與再結(jié)晶,很多長條狀晶粒變?yōu)榧?xì)小的等軸晶,有大量未溶的第二相;850 ℃固溶時(shí),晶粒發(fā)生完全再結(jié)晶,有大量孿晶形成,原子擴(kuò)散能力明顯增強(qiáng),第二相基本溶入基體;900 ℃固溶時(shí),原子擴(kuò)散能力進(jìn)一步增強(qiáng),第二相完全溶入基體,并出現(xiàn)大量孿晶。圖4所示為Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶工藝的主要性能變化規(guī)律。由圖4可知,固溶處理后,由于第二相大量溶入基體中,晶格畸變程度增大,電子散射也越大,致使導(dǎo)電率下降。在低溫固溶時(shí),溶質(zhì)原子還不能完全的固溶進(jìn)合金基體當(dāng)中,隨溫度的升高固溶越充分,溶質(zhì)原子濃度升高,晶格畸變越大,電子散射越大,導(dǎo)電率下降的也較快。隨著時(shí)間的延長,由于晶粒的長大,導(dǎo)致對電子的散射作用降低,所以合金的導(dǎo)電率略有升高[9?12]。
對于強(qiáng)度和硬度,隨著固溶溫度的升高,會(huì)不斷的下降。一方面,隨著溶質(zhì)原子溶入量增加,晶格畸變越大,畸變所產(chǎn)生的應(yīng)力場與位錯(cuò)周圍的彈性應(yīng)力場交互作用,構(gòu)成位錯(cuò)滑移的障礙,使得位錯(cuò)阻力增大,起到了固溶強(qiáng)化的作用。另一方面,隨溫度的升高及時(shí)間的延長,析出相數(shù)量變少且晶粒持續(xù)長大,對位錯(cuò)的阻礙作用減小,強(qiáng)化作用減弱[9?12]。作為典型的析出強(qiáng)化型合金,析出相的強(qiáng)化作用明顯高于晶格畸變引起的強(qiáng)化。在800~900 ℃固溶時(shí),溶質(zhì)原子不斷溶入銅基體,析出相不斷減少,在兩者不斷作用下合金的硬度和強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢。固溶時(shí)間越長,析出相溶解越充分,而且晶粒會(huì)長大,單位體積內(nèi)晶界的體積越小,因此固溶2 h后合金的硬度會(huì)略大于固溶1 h后合金的硬度。
圖3 Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶條件下的金相組織
冷軋作為加工硬化的主要方式,將固溶后過飽和的固溶體晶粒撕碎或拉長,細(xì)化晶粒的同時(shí)使晶體產(chǎn)生大量缺陷,為時(shí)效析出提供良好的析出動(dòng)力[7, 15]。圖7所示為冷軋不同變形量的顯微組織,在60%冷變形后,晶粒沿軋制方向被拉長呈纖維狀,但纖維粗細(xì)不均勻,且只有部分晶粒發(fā)生破碎。增大變形量時(shí),原始較大的晶粒已基本消除,晶粒已完全呈纖維狀形貌,同時(shí)出現(xiàn)一定量的剪切帶組織。當(dāng)達(dá)到95%變形量時(shí),纖維組織變得更窄更均勻,且部分纖維發(fā)生破碎,這些被破壞的晶粒處即是時(shí)效析出的動(dòng)力點(diǎn)。
圖4 Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同固溶條件下的主要性能變化規(guī)律
圖5 Cu-3.2Ni-0.75Si合金經(jīng)900 ℃、1 h固溶后的晶粒取向分布圖
圖6 大角晶界及孿晶對電子的作用示意圖
圖7 冷軋不同變形量的顯微組織
冷加工產(chǎn)生的晶體缺陷為時(shí)效析出提供核心作用,促進(jìn)了析出行為的發(fā)生。圖8所示為冷軋變形量為60%和80%時(shí)450 ℃、3 h時(shí)效后的TEM像。由圖8可知,變形量不同,析出相大小及形貌明顯不同。變形量為60%時(shí),析出相大約為100 nm,呈棒狀,且大小不均勻,容易在晶界及位錯(cuò)滑移末端析出;變形量為80%時(shí),析出相大約為25 nm,大多呈橢圓狀彌散分布,由于變形量越大,晶體缺陷越多,析出動(dòng)力就越強(qiáng)且析出點(diǎn)較分散,所以析出相較60%變形時(shí)細(xì)小、彌散,合金時(shí)效后強(qiáng)化效果越明顯,硬度越高,如圖9(a)所示。同時(shí),由于溶入基體的合金元素快速脫溶,凈化基體,合金導(dǎo)電率得到有效提升,變形量越大,合金導(dǎo)電率回復(fù)越快,回復(fù)率越高,所以,變形80%合金在時(shí)效過程中導(dǎo)電率一直高于變形60%變形的合金,如圖9(b)所示。
圖8 冷軋60%和80%經(jīng)450 ℃、3 h時(shí)效后TEM像
圖9 Cu-3.2Ni-0.75Si合金硬度和導(dǎo)電率隨冷軋和時(shí)效工藝的變化曲線
時(shí)效工藝是平衡合金力學(xué)性能和導(dǎo)電率的最直接因素之一。在350~450 ℃時(shí)效過程中,對于同一變形量,時(shí)效溫度越高,析出動(dòng)力就越強(qiáng),硬度和導(dǎo)電率達(dá)到到峰值的時(shí)間越短,如圖9(c)和(d)所示。但是,當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí),合金處于過時(shí)效狀態(tài),其硬度反而降低,合金開始軟化。對于同一溫度,在時(shí)效早期,合金硬度上升較快,從2 h開始上升速率逐漸減緩,峰值過后硬度開始逐漸下降。這主要因?yàn)樵跁r(shí)效早期,基體與析出相保持一定的共格,基體中有很多點(diǎn)陣畸變的區(qū)域,基體過飽和度比較大,第二相析出驅(qū)動(dòng)力比較大,析出速度較快,析出相此時(shí)比較細(xì)小,呈現(xiàn)彌散分布的狀態(tài),并與位錯(cuò)交互作用,使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈受阻,合金的力學(xué)性能得到了很大的提高[16]。峰值過后時(shí)效時(shí)間繼續(xù)延長,析出相開始長大和聚集粗化,導(dǎo)致其與基體共格關(guān)系受到一定程度破壞,晶粒持續(xù)長大,惡化了其力學(xué)性能。但由于合金元素持續(xù)脫溶,基體趨于純凈,電子在基體中流動(dòng)能力增強(qiáng),合金導(dǎo)電率逐漸回復(fù),待析出全部完成后,導(dǎo)電率趨于平穩(wěn)[17?20]。所以,合金在經(jīng)過80%冷軋變形和450 ℃、3 h時(shí)效后,可以有效平衡力學(xué)性能和導(dǎo)電率的關(guān)系,獲得最佳的綜合性能。
1) 合金成分是影響鑄態(tài)偏析、熱軋組織再結(jié)晶程度和晶粒取向的關(guān)鍵因素。合金元素含量越高,枝晶偏析越明顯,且熱軋后再結(jié)晶程度越低,晶粒越小,呈明顯變形組織,反之亦然;熱軋后晶粒擇優(yōu)取向明顯,發(fā)生部分再結(jié)晶,形變產(chǎn)生位錯(cuò)增值,晶格畸變程度增大,導(dǎo)電率明顯下降。
3) 冷軋后,晶粒被撕碎、拉長,基體產(chǎn)生大量缺陷,為時(shí)效析出提供核心作用;變形量越大,時(shí)效析出動(dòng)力越強(qiáng),析出相越細(xì)小、彌散分布。時(shí)效時(shí),合金元素持續(xù)脫溶,凈化基體,導(dǎo)電率開始回升;同時(shí)析出相阻礙了位錯(cuò)移動(dòng),與基體形成共格關(guān)系,合金的力學(xué)性能得到了很大的提高。
4) Cu-3.2Ni-0.75Si合金經(jīng)過80%冷軋后,450 ℃、3 h時(shí)效較為有效地平衡了力學(xué)性能和導(dǎo)電率,此時(shí)合金硬度為259HV,導(dǎo)電率為36.5%IACS。
[1] 汪明樸, 賈延琳, 李 周, 郭明星. 先進(jìn)高強(qiáng)導(dǎo)電銅合金[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2015: 91?107. WANG Ming-pu, JIA Yan-lin, LI Zhou, GUO Ming-xing. Advanced copper alloy with high strength and conductivity[M]. Chang Sha: Central South University Press, 2015: 91?107.
[2] 謝水生. 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研究開發(fā)[C]// 第十四屆中國有色金屬學(xué)會(huì)材料科學(xué)與工程合金加工學(xué)術(shù)研討會(huì)文集. 2011: 10?13. XIE Shui-sheng. Research and development of high-strength and high-conductivity copper alloy[C]// Proceedings of the 14th Symposium on Materials Science and Engineering Alloy processing of the Chinese Nonferrous Metals Society. 2011: 10?13.
[3] 朱承程, 馬愛斌, 江靜華, 宋 丹. 高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 熱加工工藝, 2013, 42(2): 15?16. ZHU Chen-cheng, MA Ai-bin, JIANG Jin-hua, SONG Dan. Research status and development tendency of high-strength and high-conductivity copper alloy [J]. Hot Working Technology, 2013, 42(2): 15?16.
[4] 張瑞豐, 沈?qū)幐? 快速凝固高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 材料科學(xué)與工程, 2001, 19(1): 143?147. ZANG Rui-feng, SHENG Ning-Fu. Review and prospect of researches on rapidly solidified high-strength high-conductivity copper alloys[J]. Materials Science and Engineering, 2001, 19(1): 143?147.
[5] 張 英, 陸萌萌, 胡艷艷, 劉 耀, 鄭少鋒. 引線框架用Cu-Ni-Si合金的發(fā)展及研究現(xiàn)狀[J]. 上海有色金屬, 2014, 35(4): 177?180. ZHANG Ying, LU Meng-meng, HU Yan-yan, LIU Yao, ZHENG Shao-feng. Development and study of Cu-Ni-Si alloy for lead frame[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2014, 35(4): 177?180.
[6] CHALON J, GUéRIN J D, DUBAR L, DUBOIS A, PUCHI-CABRERA E S. Characterization of the hot-working behavior of a Cu-Ni-Si alloy [J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 667(14): 77?80.
[7] 張 鑫. 引線框架用 Cu-Ni-Si合金制備工藝及性能研究[D]. 贛州: 江西理工大學(xué), 2013: 25?32. ZHANG Xin. Preparation technology and properties of Cu-Ni-Si alloy for lead frame[J]. Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2013: 25?32.
[8] 馬 鵬. Cu-Ni-Si合金加工工藝與性能的研究[J]. 熱處理, 2016, 31(3): 8?10. MA Peng. Processing technology and property of Cu-Ni-Si alloy[J]. Heat Treatment, 2016, 31(3): 8?10.
[9] 柳瑞清, 謝偉濱, 楊勝利, 邱光斌, 王 剛. 固溶處理對 Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn合金組織及性能的影響[J]. 稀有金屬, 2012, 36(5): 707?710. LIU Rui-qing, XIE Wei-bing, YANG Sheng-li, QIU Guang-bing, WANG Gang. Effect of solid solution treatment on microstructure and properties of Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36(5): 707?710.
[10] LEI Q, LI Z, WANG J, XIE J M, CHEN X, LI S, GAO Y, LI L. Hot working behavior of a super high strength Cu-Ni-Si alloy [J]. Materials and Design, 2013, 51: 1104?1108.
[11] QIAN Lei, ZHU Xiao, HU Wei-ping, DERBY B, ZHOU Li. Phase transformation behaviors and properties of a high strength Cu-Ni-Si alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 697(14): 37?47.
[12] ALTENBERGER I, KUHN H A, GHOLAMI M, GHOLAMI M, MHAEDE M, WAGNER L. Characterization of ultrafine grained Cu-Ni-Si alloys by electron backscatter diffraction[J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2014, 63(1): 1?6.
[13] 楊泰勝. 引線框架用Cu-Ni-Si-Mg合金的各向異性與織構(gòu)演變研究[D]. 贛州: 江西理工大學(xué), 2016: 21?38. YANG Tai-sheng. Study on anisotropy and Texture evolution of Cu-Ni-Si-Mg alloy for lead frame[D]. Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2016: 21?38.
[14] 楊 平. 電子背散射衍射技術(shù)及其應(yīng)用[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007: 27?46, 165?177. YANG Ping. Electron backscatter diffraction technology and its application[M]. Beijing, Metallurgical Industry Press, 2007: 27?46, 165?177.
[15] 張 毅, 劉 平, 田保紅, 陳小紅, 賈淑果, 任鳳章, 龍永強(qiáng). 時(shí)效對Cu-3.2Ni-0.75Si-0.30Zn合金組織和性能的影響[J]. 功能材料, 2007, 6(38): 908?910. ZHANG Yi, LIU Ping, TIAN Bao-hong, CHEN Xiao-hong, JIA Shu-guo, REN Feng-zhang, LONG Yong-qiang. Effect of aging on microstructure and properties of Cu-3.2Ni-0.75Si-0.30Zn alloy[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 6(38): 908?910.
[16] 趙冬梅, 董企銘, 劉 平, 康布熙, 黃金亮, 田保紅, 金志浩. Cu-3.2Ni-0.75Si合金時(shí)效早期相變規(guī)律及強(qiáng)化機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2002,12(6): 1167?1170. ZAO Dong-Mei, DONG Qi-ming, LIU Ping, KANG Bu-xi, HUANG Jin-liang, TIAN Bao-hong, JIN Zhi-hao. Transformation and strengthening of early stage of aging in Cu-3.2Ni-0.75Si alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(6): 1167?1170.
[17] 李 偉, 劉 平, 馬鳳倉, 劉心寬, 陳小紅, 張 毅. 時(shí)效與冷變形對Cu-Ni-Si合金微觀組織和性能的影響[J]. 稀有金屬, 2011, 35(3): 331?334. LI Wei, LIU Ping, MA Feng-cang, LIU Xin-kuan, CHEN Xiao-hong, ZHANG Yi. Effects of Aging and Cold Deformation on Microstructure and Properties for Cu-Ni-Si alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2011, 35(3): 331?334.
[18] QIAN Lei, ZHOU Li, YANG Gao, XI Peng, Benjamin Derby. Microstructure and mechanical properties of a high strength Cu-Ni-Si alloy treated by combined aging processes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695(25): 2413?2419.
[19] CHENG J Y, TANG B B, YU F X, SHEN B. Evaluation of nanoscaled precipitates in a Cu-Ni-Si-Cr alloy during aging[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 614(25): 189?194.
[20] SEMBOSHI S, SATO S, IWASE A, TAKASUGI T. Discontinuous precipitates in age-hardening Cu-Ni-Si alloys[J]. Materials Characterization, 2016, 115: 39?44.
Evolution of structure and property for Cu-Ni-Si alloy based on hot-rolling process
CAO Guang-ming, WANG Zhi-guo, LI Cheng-gang, JIA Fei, ZHANG Yuan-xiang
(State Key Laboratory of Rolling and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Cu-Ni-Si alloy; hot rolling; recrystallization; precipitating force; microhardness; electrical conductivity
Project(2017YFB0305002) supported by the National Key Research and Development Program; Project(U1660117) supported by the Joint Foundation of the National Natural Science Foundation of China
2017-03-27;
2018-07-25
CAO Guang-ming; Tel: +86-24-83683530; E-mail: caogm@ral.neu.edu.cn
國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFB0305002);國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項(xiàng)目(U1660117)
2017-03-27;
2018-07-25
曹光明,副教授,博士;電話:024-83683530;E-mail: caogm@ral.neu.edu.cn
10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.09
1004-0609(2018)-10-2024-09
TG146.1
A
(編輯 龍懷中)