鄰溴代芳香酮的合成

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口，466000)

溴代芳香酮是非常重要的化合物，在有機(jī)合成上占有特殊的地位，它們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中和工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛地用作原料、試劑、中間體等，是不可或缺的化學(xué)產(chǎn)品[1]。

二苯甲酮系列的產(chǎn)品有很多，它們被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、燃料、日用化工、電子化學(xué)等領(lǐng)域[2]。近些年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和科學(xué)技術(shù)力量的不斷壯大，以及光固化技術(shù)的迅猛發(fā)展，芳香酮常用于涂料、粘合劑、油墨、自由基引發(fā)劑、電子工業(yè)的封裝材料、光刻膠以及印刷材料、齒科修復(fù)和生物材料等[3-4]。同時(shí)也是一些香料、顏料、殺蟲劑、藥物等的中間體。在醫(yī)藥工業(yè)中經(jīng)常被用于生產(chǎn)苯甲托品氫溴酸鹽、雙環(huán)己哌啶、苯海拉明酸鹽等。

另外溴代芳香酮也是制備特殊性能高分子材料的重要底物，并且它可以與芳香二胺反應(yīng)生成具有良好耐熱性和溶解性的聚亞胺酮。這些高性能分子材料是制備電子元器件、航空航天、軍工制品等最重要的原材料。溴代芳香酮還是苯乙烯聚合抑制劑和香料定香劑，它們能夠賦予香料以甜的氣息，廣泛用于皂用香精和香水中，隨著人們對(duì)紫外線防護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，溴代芳香酮在防曬化妝品領(lǐng)域也有很大的作用，它能夠保護(hù)皮膚，使皮膚免受紫外線的傷害，使它逐漸成為化妝品領(lǐng)域的熱點(diǎn)新產(chǎn)品[5]。

鄰取代溴化芳香酮的制備方法有很多種，大體上可以分為光氣法、四氯化碳法、傅-克?；?、氯化芐法、苯甲酸法、三氯甲苯法、鐵試劑合成法、二苯甲烷法、格式試劑法等[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

圖1 合成路線

1.2 試劑和儀器

試劑主要有鄰溴苯甲酸(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、溴苯(天津市福晨化學(xué)試劑廠，化學(xué)純)、無(wú)水三氯化鋁(上海市浦化有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)、苯、氯化亞砜、無(wú)水硫酸鎂、氫氧化鈉(天津市巴基斯夫化工有限公司)。以上試劑無(wú)特殊說(shuō)明均為分析純。

玻璃儀器氣流烘干器、DF-101S集熱式恒溫加磁力攪拌器、SHZ-D(3)循環(huán)水式真空泵、ZNHW型數(shù)顯恒溫電熱套均購(gòu)于鞏義市英谷高科技儀器廠；Vario EL-III元素分析儀購(gòu)于德國(guó)Elementar公司；FA1104N電子分析天平購(gòu)于上海精密科學(xué)儀器有限公司；WQF-510傅立葉變換紅外光譜儀購(gòu)于日本分光公司，等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原料處理

(1)將經(jīng)過(guò)分子篩處理過(guò)的二氯亞砜在無(wú)水干燥的條件下蒸餾，將蒸餾過(guò)的二氯亞砜放在一新的干燥的瓶中備用。

(2)苯和溴苯干燥后重新蒸餾。

1.3.2 鄰溴苯甲酰氯的制備

(1)配置5%的氫氧化鈉溶液：稱取20g固體氫氧化鈉于大燒杯中，向燒杯中加入380mL水，用玻璃棒攪拌使其完全溶解。

(2)稱取8g固體鄰溴苯甲酸放在100mL三頸瓶中，并向其加入一顆磁子，然后向其加入10mL二氯亞砜，搖勻，放在油浴鍋中，組裝實(shí)驗(yàn)裝置，升溫至80℃左右，回流反應(yīng)四個(gè)小時(shí)左右，然后進(jìn)行分餾，收集240-250℃的餾分。

1.3.3 2,4′-二溴二苯甲酮和2-溴二苯甲酮的制備

(1)將制備的鄰溴苯甲酰氯在室溫下冷卻。

(2)在100mL三頸瓶上裝置冷凝管，冷凝管上端裝一氯化鈣干燥管，后者再接氣體吸收裝置。

(3)再向三頸瓶中加入0.32mol無(wú)水溴苯，攪拌均勻，并向三頸瓶中緩慢加入0.06mol無(wú)水三氯化鋁粉末，反應(yīng)放熱，使得體系的溫度稍有升高。

(4)室溫?cái)嚢?2h后，再將溫度升為90℃并繼續(xù)攪拌2h，停止反應(yīng)。

(5)待體系溫度緩慢冷卻至室溫，將三頸瓶中的有色液體直接倒入去離子水中，產(chǎn)物以棕色沉淀析出，再用去離子水清洗，洗去殘留的鹽酸。

(6)粗產(chǎn)物在空氣中100℃條件下干燥，用DMF重結(jié)晶兩次得到無(wú)色晶體產(chǎn)物，在真空45℃下干燥得到2,4′-二溴二苯甲酮。產(chǎn)率為40.6%。

2-溴二苯甲酮的制備方法與2,4′-二溴二苯甲酮相同。產(chǎn)率為50.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收光譜

圖2 2,4′-二溴二苯甲酮的紅外譜圖

圖3 2-溴二苯甲酮的紅外譜圖

2.2 光譜分析

2.2.1 2,4′-二溴二苯甲酮的譜圖分析

由圖2可以看出，波數(shù)在3030cm-1處的吸收峰為芳烴的C-H處于伸縮振動(dòng)吸收譜帶，處于1600cm-1～1450cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，742cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的鄰二取代吸收峰，處在860 cm-1～800 cm-1之間的吸收峰為苯環(huán)的對(duì)二取代吸收譜帶，1684cm-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。從紅外譜圖分析可以初步認(rèn)定為2,4′-二溴二苯甲酮。

2.2.2 2-溴二苯甲酮的譜圖分析

由圖3可以看出，波數(shù)在3030cm-1處的吸收峰為芳烴的C-H處于伸縮振動(dòng)吸收譜帶，處于1600cm-1～1450cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，742cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的鄰二取代吸收峰，1684cm-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。從紅外譜圖分析可以初步認(rèn)定為2-溴二苯甲酮。

2.3 熔點(diǎn)測(cè)定

由本法方法合成的2,4′-二溴二苯甲酮熔點(diǎn)50℃，與理論值50-52℃相符；2-溴二苯甲酮熔點(diǎn)40-42℃，與理論值42℃相符。

2.4 元素分析

2,4′-二溴二苯甲酮分子式C13H8Br2O，經(jīng)元素分析CHNS模式分析C 45.82%、H 2.41%、O 4.75%，與理論值C 45.92%、H 2.375%、Br 47.00%、O 4.71%相符。

2-溴二苯甲酮分子式C13H9BrO，經(jīng)元素分析CHNS模式分析C 59.68%、H 3.55%、O 6.19%，與理論值C 59.80%、H 3.47%、Br 30.60%、O 6.13%相符。

3 結(jié)論

采用傅-克酰基化法成功制備了2,4′-二溴二苯甲酮、2-溴二苯甲酮二種鄰溴取代芳香酮化合物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)熔點(diǎn)(m.p.)、紅外光譜(IR)、元素分析紅進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)吻合良好。此方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步探索還在進(jìn)行中。