軸向位含硫氰基配位的金屬卟啉染料的合成與光伏性質(zhì)研究

向鈉，曾禮麗

（湖南理工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 湘潭 411104）

0 引言

在染料敏化太陽能電池的研究中，基于有機釕吡啶染料的染料敏化太陽能電池的器件效率已達(dá)到11%[1]。有機釕染料的主體結(jié)構(gòu)是在釕聯(lián)吡啶的母體上引入羧基使其與TiO2膜上羥基結(jié)合生成酯，如此一來染料能夠緊密吸附在納米半導(dǎo)體表面。另外，硫氰基作為感光部分也引入到釕聯(lián)吡啶的母體上，使其能夠吸收更多的太陽光，進而達(dá)到提高染料能量轉(zhuǎn)化效率的目的。該類染料的光電轉(zhuǎn)換效率雖然較高，但由于釕金屬造價比較高且污染環(huán)境的隱患限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。研究表明，金屬卟啉染料也是一種有發(fā)展前途的染料，并且通過不同的金屬配位可以獲得具有不同能量轉(zhuǎn)化效率的染料。雖然已經(jīng)有一些關(guān)于卟啉鋅染料的文獻報道[2-5]，但是關(guān)于三價金屬卟啉并在軸向進行修飾的用于染料敏化劑的研究幾乎沒有。本文結(jié)合釕染料卟啉分子的優(yōu)點，設(shè)計合成了兩種卟啉染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN，在卟啉主體結(jié)構(gòu)中分別以三價的錳和鎵金屬為配體，在卟啉的軸向引入硫氰基（見圖1）。期望通過硫氰基的引入增強染料的光吸收能力，進而提高染料的能量轉(zhuǎn)化效率。

圖1 染料分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structure of dye

1 染料的合成和表征

圖2為目標(biāo)染料的合成路線圖，同時我們對合成的分子結(jié)構(gòu)主要采用IR紅外光譜、1H NMR核磁共振氫譜、13C NMR核磁共振碳譜以及質(zhì)譜等手段進行了表征。

圖2 染料分子合成路線圖Fig.2 The route for the synthesis of dyes

化合物2

對溴苯甲醛（1.84 g，10 mmol），將化合物1（4.74 g，10 mmol） 和 50 mL DMF加 入 到100 mL三口燒瓶中，在瓶中通入氮氣30 min后，加入 Pd（PPh3）4（115 mg，0.1 mmol），混合物在100℃下繼續(xù)反應(yīng)24 h。然后加入100 mL冷卻的蒸餾水，用三氯甲烷萃取有機相，再用蒸餾水洗3次并干燥。去除有機溶劑以后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物過硅膠柱，淋洗劑選擇二氯甲烷：石油醚=1:1，最終得到黃色絮狀固體（2.10 g，73%）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）: 9.98（s，1 H，CHO-H），7.88（d，2 H，phenyl-H），7.75（d，2 H，phenyl-H），7.30（s，1 H，thienyl-H），6.98（s，1 H，thienyl-H），2.64（t，2 H，-CH2-），1.66（t，2 H，-CH2-），1.38（m，6 H，-CH2-），0.90（t，3 H，CH3-）。13C NMR（CDCl3，ppm）: 158.14，139.05，138.17，137.46，137.03，129.75，128.44，124.73，120.50，32.56，28.44，22.83，16.01。

化合物3

在250 mL的三口瓶中，依次加入化合物2（2.45 g，8.5 mmol），對甲基苯甲醛（3.06 g，25.5 mmol）后，加入丙酸200 mL，在140℃下進行回流的情況下，滴加吡咯（5.36 g，0.08 mmol），繼續(xù)保持回流狀態(tài)30 min。將反應(yīng)物冷卻后再去除二分之一的丙酸，在反應(yīng)瓶中加入100 mL的甲醇使粗產(chǎn)物結(jié)晶。粗產(chǎn)物通過抽濾瓶抽濾后，得到紫黑色固體，再用石油醚:二氯甲烷=1:1的淋洗液通過過硅膠柱進行提純，最后重結(jié)晶得到紫 色 晶 體 化 合 物 3（2.1 g，29%）[1]。1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）: 9.03（m，8 H，pyrrolic-H），8.22（d，2 H，phenyl-H），8.12（d，6 H，phenyl-H），7.99（d，2 H，phenyl-H），7.56（d，6 H，phenyl-H），7.47（s，1 H，thienyl-H），7.01（s，1 H，thienyl-H），2.75（m，11 H，-CH3和-CH2-），1.77（m，2 H，-CH2-），1.49（m，6 H，-CH2-），0.95（m，3 H，-CH3），-2.85（s，2 H，N-H）. MALDI-TOF MS calcd for C58H54N4S 838.41; found 839.22。

化合物4

在100 mL三口燒瓶中，0℃和氮氣保護下，加入 DMF（2.0 mL，24 mmol）和 POCl3（2.2 mL，24 mmol）。在此溫度下反應(yīng)5 min后，加入化合物3（1.2 g，1.4 mmol）。在回流狀況下繼續(xù)反應(yīng)12 h，然后回復(fù)到室溫后，在反應(yīng)瓶中加入50 mL飽和乙酸鈉溶液。反應(yīng)物通過萃取水洗和干燥后得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱過柱法進行提純，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷=1:2，最終得到化 合 物 4（0.72 g，60%）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）: 10.12（s，1 H，CHO-H），8.89（m，8 H，pyrrolic-H），8.27（d，2 H，phenyl-H），8.10（d，6 H，phenyl-H），8.04（d，2 H，phenyl-H），7.56（d，6 H，phenyl-H），7.51（s，1 H，thienyl-H），3.01（t，2 H，-CH2-），2.70（s，12 H，-CH3），1.85（m，2 H，-CH2-），1.83（m，6 H，-CH2-），0.93（m，3 H，-CH3），-2.77（s，2 H，N-H）. MALDI-TOF MS calcd for C59H54N4OS 866.4; found 866.7。

化合物5

在50 mL的三口瓶中加入溶解在20 mL乙腈和15 mL甲苯的混合溶劑中的卟啉化合物4（0.29 g，0.34 mmol）和氰基乙酸（0.06 g，0.68 mmol），體系在氮氣的保護下加入0.3 mL哌啶。回流12 h后將反應(yīng)物冷卻至室溫環(huán)境，反應(yīng)溶液一次通過萃取、水洗、酸洗、干燥后，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用硅膠柱過柱法進行提純，淋洗劑為甲醇：二氯甲烷=1:10，得到化合物5（0.15 g，60%）。IR（KBr，vmax/cm-1）：2210（vC≡N）。1H NMR（CDCl3，400 MHz，δ/ppm）：8.92（m，8 H，pyrrolic-H），8.32（s，1 H，-CH=C- ），8.25（d，2 H，Th-H），8.03（d，8 H，Ar-H ），7.47（d，8 H，Ar-H），3.15（t，2 H，-CH2），2.83（s，9 H，-CH3），1.80（m，2 H，-CH2），1.43-1.24（m，6 H，-CH2），0.92（t，3 H，-CH3），-2.10（s，2 H，N-H）。MALDI-TOF MS（C61H51N5O2S）m/z:calcd for 917.38；found 918.24。

化合物6

在250 mL的三口瓶中加入化合物5（0.46 g，0.5 mmol）和 Mn（OAc）2（0.87 g，5 mmol），然后依次加入 150 mL CHCl3，50 mL CH3OH，讓反應(yīng)物保持回流8 h后。冷卻、水洗、干燥后得到深綠色粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用硅膠柱過柱法進行提純，淋洗劑為甲醇：二氯甲烷=1:2，得到化合物6（0.44 g，85%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 379，402，481，581，618。 IR （KBr，vmax/cm-1）: 2212（vC≡N）。MALDI-TOF MS C63H52MnN5O4S m/z:calcd for 1029.31；found 1028.44。

PMn-HT-SCN

在100 mL圓底燒瓶中加入化合物6（0.2 g，0.2 mmoL）和硫氰酸胺（0.15 g，2 mmoL）的甲醇溶液（50 mL），在室溫下攪拌2 h后旋干溶劑，并用三氯甲烷溶液萃取，水洗，旋干溶劑后得到墨綠色的固體PMn-HT-SCN（0.19 g，90%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 389，412，488，589，624. IR（KBr，vmax/cm-1）: 2210（vC≡N），2030（vC=N=S）。MALDI-TOF MS C65H52MnN6O2S2m/z : calcd for 1043.3 ; found 1044.8。

化合物7

在250 mL的三口瓶中加入化合物5 （0.46 g，0.5 mmol）和 GaNO3（0.65 g，5 mmol） 的醋酸（150 mL）/醋酸鈉（8.25 g，0.125 mol）混合溶液，加熱回流12 h。冷卻至室溫后，蒸掉溶劑，剩余物用三氯甲烷萃取，蒸餾水洗。有機層用MgSO4干燥，旋干溶劑得到橙紅色粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)物用硅膠柱過柱法進行提純，淋洗劑為甲醇：二氯甲烷=1:1，得到固體化合物7（0.24 g，45%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 412，435，601，624。IR （KBr，vmax/cm-1）: 2214 （vC≡N）。MALDITOF MS C61H49GaN6O5S m/z : calcd for 1046.27 ;found 1047.33。

PGa-HT-SCN

在100 mL圓底燒瓶中加入化合物7 （0.24 g，0.2 mmol）和硫氰酸胺（0.15 g，2 mmol）的甲醇溶液（30 mL），在室溫下攪拌3 h后旋干溶劑，并用三氯甲烷溶液萃取，水洗，旋干溶劑后得到橙紅色固體PGa-HT-SCN （0.20 g，95%）。UV-vis λmax（CHCl3）/ nm: 389，412，488，589，624.IR（ KBr，vmax/cm-1）: 2214（ vC≡N），2056（ vC=N=S）.MALDI-TOF MS C62H49GaN6O2S2m/z : calcd for 1042.26 ; found 1041.78。

2 結(jié)果與討論

從染料的合成路線圖可以看出，雖然化合物3已經(jīng)由我們實驗室報道出來了[6]，但是文獻報道的合成方法中由于卟啉和己基噻吩錫試劑的偶聯(lián)反應(yīng)時間長，產(chǎn)率很低，分離純化比較困難。因此我們對化合物的合成路線進行了調(diào)整。首先采用對溴苯甲醛與己基噻吩錫試劑通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成化合物2，這個反應(yīng)只需要12 h，且產(chǎn)率比較高[7]；接下來，化合物2和對甲基苯甲醛以及吡咯在丙酸溶劑中就合成了化合物3。然后化合物3依次與POCl3和DMF發(fā)生Vilsmeier醛基化反應(yīng)，與氰基乙酸在乙腈和甲苯混合溶劑中與發(fā)生Knoevenagel反應(yīng)得到了化合物5?；衔?與醋酸錳在三氯甲烷溶劑中回流得到了卟啉錳化合物6，接著與硫氰酸銨反應(yīng)合成卟啉軸向含硫氰基的目標(biāo)產(chǎn)物PMn-HT-SCN。卟啉鎵的合成條件與卟啉錳有所不同，化合物5與硝酸鎵反應(yīng)必須在含有醋酸鈉的醋酸溶液中回流12 h才可。

紫外可見吸收光譜是研究有機共軛體系π-π*躍遷的方法之一[8]，通過它可以為共軛體系的電子能級提供有效的信息。圖3是染料PMn-HT-SCN、PGa-HT-SCN和參比化合物5在CHCl3（10-5mol L-1）溶液中的紫外可見吸收光譜。從圖中可以看出，沒有金屬配位的氰基乙酸卟啉化合物5在423 nm處出現(xiàn)了一個強的Soret吸收帶，在550 nm和590 nm處出現(xiàn)了兩個弱的Q吸收帶。PMn-HT-SCN在389 nm出現(xiàn)一個比較寬且中等強度的吸收峰，在489 nm出現(xiàn)了一個強的Soret吸收帶，與參比化合物5相比紅移了約60 nm。在587 nm和623 nm處出現(xiàn)的較弱的Q吸收帶也比參比化合物有大約30 nm的紅移。從染料PGa-HTSCN的紫外吸收曲線可以看出，該染料在436 nm出現(xiàn)一個強的Soret吸收峰，同時伴隨著在422 nm處的一個肩峰，在602 nm和643 nm出現(xiàn)的弱的吸收帶屬于卟啉染料的Q吸收帶，該染料的吸收峰與化合物5相比也有一定的紅移，但是紅移程度沒有PMn-HT-SCN的大。染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的最高摩爾吸光系數(shù)分別為1.02×105mol L-1cm-1和 0.93×105 mol L-1cm-1，低于化合物5的摩爾吸光系數(shù)（2.06×105mol L-1cm-1），同時也低于文獻報道的卟啉鋅氰基乙酸化合物PZnhT的摩爾吸光系數(shù)（2.64×105mol L-1cm-1）。綜合兩個染料的紫外吸收峰值和摩爾吸光系數(shù)，雖然PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的光譜與文獻報道的PZn-hT相比有一定的紅移，但是它們的摩爾吸光系數(shù)低于PZn-hT很多，從光俘獲效率方面考慮，我們可以推測這兩個染料的能量轉(zhuǎn)化效率可能會低于PZn-hT。

圖3 化合物5、PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在CHCl3溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.3 The UV-visible absorption spectra of compound 5，PMn-HT-SCN and PGa-HT-SCN in CHCl3

圖4是染料在TiO2膜上的UV-vis吸收光譜，從圖中可以看出，染料PMn-HT-SCN在501 nm出現(xiàn)一個強的Soret吸收峰，在440 nm出現(xiàn)一個肩峰，同時在615 nm出現(xiàn)Q帶吸收峰。染料PGa-HT-SCN則在445 nm有一個強的屬于卟啉Soret的吸收峰，在624 nm和661 nm出現(xiàn)的兩個吸收峰屬于卟啉Q帶吸收峰。兩種染料在TiO2膜上的吸收比在溶液中的吸收加寬和紅移，這主要是因為卟啉染料在TiO2膜的表面形成了J型聚集體[9]。我們還利用紫外吸收光譜測定了兩個染料在TiO2膜上的吸附量。通過計算發(fā)現(xiàn)PMn-HT-SCN的吸附量為2.8×10-9mol cm-2，高于PGa-HT-SCN的1.4×10-9mol cm-2。兩個染料的吸附量明顯低于第三章的卟啉染料吸附量。這也可能對染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換率產(chǎn)生不小的影響。

圖5是染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在三氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜。相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。PMn-HTSCN在609 nm和653 nm分別出現(xiàn)一弱一強的兩個發(fā)射峰，PGa-HT-SCN在587 nm和630 nm分別出現(xiàn)一強一弱的發(fā)射峰。沒有檢測到PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在TiO2膜上的發(fā)射峰，說明了處于激發(fā)單線態(tài)的染料的電子能很好的注入到了TiO2導(dǎo)帶中[10]。通過計算得到兩個染料的E0-0能級，分別是PMn-HT-SCN為2.13 eV，PGa-HT-SCN為2.24 eV。

圖5 染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN在CHCl3溶液中的發(fā)射光譜Fig.5 The emission spectroscopy of dye PMn-HT-SCN and PGa-HT-SCN in CHCl3

染料的電化學(xué)性能測試方法和測試條件是通過循環(huán)伏安法和微分脈沖電壓來測量染料的電化學(xué)性質(zhì)。我們通過二茂鐵（Fc+/Fc）標(biāo)定測得染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的氧化還原電勢[11]，電化學(xué)結(jié)果列在表2中。從表中可以看出，PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的氧化電位分別為0.933 V和0.989 V，還原電位分別為-1.257 V和-1.36 V。染料HOMO/LUMO能級公式為：HOMO=-e（Eox+4.40）（eV）；LUMO=-e（Ered+4.40）（eV）；Egce=e（Eox-Ered）（eV）[12]，通過該公式，我們計算了PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的HOMO/LUMO能隙分別為2.19 eV和2.35 eV，這個結(jié)果與染料的光化學(xué)能級趨勢大致相同。由于染料的電化學(xué)能級越高可以獲得較高的開路電壓，因此我們可以推測PGa-HT-SCN的開路電壓可能會高于PMn-HT-SCN。我們根據(jù)染料的光譜數(shù)據(jù)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，通過計算了卟啉電子注入驅(qū)動能（-0.5V vs NHE）（ΔGinj）和染料再生能（0.5V vs NHE）（ΔGreg），證明了兩種卟啉染料的電子注入和染料再生這兩個過程都是動力學(xué)可行的[13]。

表1 染料的紫外吸收和熒光數(shù)據(jù)Table 1 The UV absorption and fluorescence data of dyes

表2 染料的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 The electrochemical data of dyes

本文的兩個小分子染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN采用器件條件與染料的器件優(yōu)化條件差不多，但是還是有些條件進行了改動。我們對這兩種染料在不同溶劑中的能量轉(zhuǎn)化效率進行了比較分析，發(fā)現(xiàn)用甲醇當(dāng)溶劑時染料的能量轉(zhuǎn)化效率最高，另外，我們還發(fā)現(xiàn)與第三章描述的染料的能量轉(zhuǎn)換效率隨光照時間增加一直增加的情況不同，PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的能量轉(zhuǎn)化率首先也是隨著光照時間的增加而增加，到30 min達(dá)到最高點，但是隨著時間的進一步增加，染料的能量轉(zhuǎn)化率開始降低。這可能是由于參與配位的金屬錳和鎵不穩(wěn)定造成的。因此，我們在原來的卟啉染料器件條件下對其進行了調(diào)整，具體操作條件如下：工作電極為混合了氧化鎂的TiO2雙層膜，對電極使用Pt電極，電解質(zhì)為3-methoxyproponitrile混合溶液，其中含有0.05 M的 LiI，0.5 M的4-tert-butylpyridine（TBP），染料配成10-3mol L-1的甲醇溶液，雙層TiO2膜浸泡15min后，在模擬太陽光照射AM 1.5 irradiation（100 mW cm-2）的條件下照射30 min進行測量。測得的PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的電流-電壓曲線見圖6（相關(guān)光伏性能數(shù)據(jù)見表3），從圖中可以看出PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的光伏效率分別為η = 1.53% （Jsc= 4.32 mA cm-2，Voc= 0.61 V 和 FF = 0.58） 和η = 1.05% （Jsc=2.74 mA cm-2，Voc= 0.65 V和FF = 0.59）。從染料的光伏數(shù)據(jù)來看，PMn-HT-SCN的開路電壓低于PGa-HT-SCN，這主要是因為PMn-HT-SCN的電化學(xué)能級低于PGa-HT-SCN的能級；另外，PMn-HTSCN的短路電流高于PGa-HT-SCN，結(jié)合以上兩個因素，染料PMn-HT-SCN的能量轉(zhuǎn)化效率高于PGa-HT-SCN。由此可知對于這兩個染料來說，影響能量效率最大的因素是短路電流。

圖6 染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的電流-電壓特征曲線Fig.6 The Current-Voltage characteristic curve of dye PMn-HTSCN and PGa-HT-SCN

PMn-HT-SCN短路電流較高的原因主要有兩點：首先，由于PMn-HT-SCN的摩爾吸光系數(shù)比PGa-HT-SCN，因此導(dǎo)致了PMn-HT-SCN高的光俘獲效率，另外，PMn-HT-SCN在TiO2膜上的吸附量高于PGa-HT-SCN，從而使染料PMn-HT-SCN能夠獲得更高的電荷收集效率。雖然與PGa-HT-SCN相比，PMn-HT-SCN獲得了更高的能量轉(zhuǎn)化效率，但是總的來說PMn-HT-SCN的效率還不及本實驗室報道的PZn-hT染料的能量轉(zhuǎn)化效率，其主要原因還是PMn-HT-SCN的摩爾吸光系數(shù)以及吸附量還不及PZn-hT，另外，金屬錳和鎵作為卟啉配體的穩(wěn)定性不強可能也是其低效率的原因之一。

表3 染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN的光伏數(shù)據(jù)Table 3 The photovoltaics data of dye PMn-HT-SCN and PGa-HT-SCN

3 結(jié)語

本文設(shè)計并合成了兩種分別以金屬錳和鎵配位，軸向為硫氰基修飾的卟啉為電子給體，3-己基噻吩作為π-共軛體系、氰基乙酸為電子受體和錨定基團的新型卟啉小分子染料PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN，并通過 FT-IR、1H NMR、13C NMR和質(zhì)譜等方法對相關(guān)的中間體和目標(biāo)染料的結(jié)構(gòu)進行了表征和確證。通過對染料在溶液和TiO2固體膜中的UV-vis吸收光譜研究發(fā)現(xiàn)，染料PMn-HTSCN的紫外吸收光譜與PGa-HT-SCN相比紅移，同時PMn-HT-SCN的摩爾吸光系數(shù)和吸附量也比PGa-HT-SCN的大，這說明了染料PMn-HT-SCN有更強的光捕獲能力和電荷收集能力。染料的電化學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果表明PMn-HT-SCN和PGa-HT-SCN無論是電子注入還是染料再生都是動力學(xué)可行的。基于兩種染料的DSSCs的研究，得到PMn-HT-SCN的光伏效率η=1.53%（Jsc=4.32 mA cm-2，Voc= 0.61 V和FF=0.58）和PGa-HT-SCN的光伏效率η= 1.05%（Jsc=2.74 mA cm-2，Voc=0.65 V和FF= 0.59。雖然與PGa-HT-SCN相比，PMn-HT-SCN獲得了更高的能量轉(zhuǎn)化效率，但是總的來說這兩種染料的效率還不及本實驗室報道的PZn-hT染料的能量轉(zhuǎn)化效率，其主要原因還是兩種染料的摩爾吸光系數(shù)以及吸附量太低，另外，金屬錳和鎵作為卟啉配體的穩(wěn)定性不強也有可能導(dǎo)致它們的能量轉(zhuǎn)化效率較低。