導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器的性能及應(yīng)用研究

毛喜平，張紅旗，武林玉，潘齊鳳

（1.中國(guó)空間技術(shù)研究院，北京 100094；2.中國(guó)振華 （集團(tuán)）新云電子元器件有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550018）

0 引言

近年來(lái)，隨著電子整機(jī)朝著小型化、輕量化和高性能方向不斷發(fā)展，對(duì)體積小、重量輕和電性能優(yōu)異的片式電容器的需求與日俱增，導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器作為一種新型鋁電容器，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)受到了越來(lái)越多的電子電路設(shè)計(jì)師的青睞。傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)鋁電容器存在等效串聯(lián)電阻 （ESR：Equivalent Series Resistance）大、易漏液、可靠性低和長(zhǎng)期高溫工作會(huì)導(dǎo)致電解液干涸而失效等問題，只適用于對(duì)環(huán)境條件要求不高的民用電子產(chǎn)品和部分地面軍用整機(jī)。鉭電解電容器雖然具有體積小、漏電流小、壽命長(zhǎng)和貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但使用不當(dāng)也會(huì)造成產(chǎn)品因短路而發(fā)生燃燒，從而損傷線路板及其他元器件。

本文研究的導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器作為一種新型的鋁電容器，以導(dǎo)電高分子聚合物為電解質(zhì)[1-2]，采用多層芯子并聯(lián)組合、環(huán)氧樹脂封裝固化的貼片式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，除具有片式鉭電容器體積小、漏電流小、壽命長(zhǎng)和貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能外，同時(shí)還具有重量輕、ESR低和不燃燒等特點(diǎn)，但國(guó)內(nèi)對(duì)導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器的研究起步較晚。本文根據(jù)疊層鋁電容器的特點(diǎn)，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通過一系列的試驗(yàn)獲得了其性能和應(yīng)用方面的數(shù)據(jù)，以期為導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器的應(yīng)用提供一定的支撐。

1 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器的制造流程一般是：首先，采用切刀或沖壓切割方式將陽(yáng)極鋁箔加工成需要的尺寸，并將其作為電容器的基體；其次，通過高分子聚合反應(yīng)，在陽(yáng)極鋁箔氧化膜表面生成導(dǎo)電高分子聚合膜作為電解質(zhì)；然后，由石墨、銀漿引出陰極，通過堆疊工藝把鋁箔陽(yáng)極焊接在載帶上，陰極通過銀漿粘接堆疊在一起；最后，通過模壓工藝進(jìn)行高溫樹脂封裝[3-4]。

導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器的典型產(chǎn)品結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 典型的導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器結(jié)構(gòu)圖

1.1 導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)

20世紀(jì)70年代，美國(guó)物理學(xué)家A.J.Heeger、美國(guó)化學(xué)家A.G.MacDiarmid和日本化學(xué)家白川英樹這3位科學(xué)家成功地制造出了一種高分子導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電率高達(dá)102s/cm，約為銅的一半。自此，高分子聚合物不能導(dǎo)電的觀念被徹底地改變，3位科學(xué)家也因此獲得了2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[5]。

自由電子是金屬的載流子，電子或空穴是半導(dǎo)體的載流子，而聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導(dǎo)電聚合物能形成極化子和雙極化子，因此，可以將它們當(dāng)作是導(dǎo)電聚合物的載流子[6]。

幾類電容器電解質(zhì)的導(dǎo)電性對(duì)比如圖2所示，從圖2中可以看出，高分子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)地優(yōu)于傳統(tǒng)的電解質(zhì)[7]。

圖2 幾類電解質(zhì)的導(dǎo)電性對(duì)比

1.2 超低ESR

鉭電解電容器根據(jù)電解質(zhì)的不同分為非固體電解質(zhì)鉭電容器和固體電解質(zhì)鉭電容器，固體電解質(zhì)鉭電容器的ESR值低于液體鉭電容器，而在固體鉭電容器中，以導(dǎo)電聚合物為電解質(zhì)的片式有機(jī)鉭電容器的ESR值最低。傳統(tǒng)的鋁電解電容器內(nèi)部有電解液，ESR值較大，采用高分子導(dǎo)電聚合物為電解質(zhì)的疊層鋁電容器，ESR值遠(yuǎn)遠(yuǎn)地低于片式鉭電容器，加之疊層鋁電容器是由多片鋁電容器芯子并聯(lián)堆疊而成的，這種結(jié)構(gòu)方式?jīng)Q定了疊層鋁電容器具有極低的ESR值。相同規(guī)格的片式有機(jī)鉭電容器和片式有機(jī)鋁電容器的ESR對(duì)比圖如圖3所示。

圖3 疊層鋁電容器與片式有機(jī)鉭電容器的ESR值對(duì)比

1.3 劣勢(shì)

由于材料、工藝和設(shè)備的限制，疊層鋁電容器的最高額定電壓比片式有機(jī)鉭電容器的要低。代表世界領(lǐng)先水平的日本松下公司所生產(chǎn)的疊層鋁電容器的最高額定電壓僅為35 V，國(guó)內(nèi)多數(shù)廠家僅生產(chǎn)額定電壓在16 V以下的產(chǎn)品，額定電壓高于35 V的產(chǎn)品目前還在研發(fā)、試驗(yàn)階段。而片式有機(jī)鉭電容器的額定電壓可高達(dá)100、125 V。

2 主要性能分析

2.1 試驗(yàn)產(chǎn)品抽樣

目前，國(guó)內(nèi)外廠家均生產(chǎn)低壓產(chǎn)品 （額定電壓低于16 V）。松下、基美兩家公司生產(chǎn)額定電壓為10 V和16 V的大容量產(chǎn)品，松下公司的產(chǎn)品的額定電壓最高為35 V。應(yīng)用于軍用領(lǐng)域的疊層鋁電容器的額定電壓一般大于6.3 V，以16 V以上的居多，因此本文選取以下幾個(gè)典型規(guī)格的產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)： 6.3 V150 μF、 10 V100 μF、 16 V68 μF、 30 V10 μF、 50 V4.7 μF。

2.2 試驗(yàn)方法和條件

產(chǎn)品經(jīng)過常規(guī)的電老化、高低溫測(cè)試和溫度沖擊等篩選項(xiàng)目后，參照GJB 2283A-2014《片式固體電解質(zhì)鉭固定電容器通用規(guī)范》、GJB 360B-2009《電子及電氣元器件試驗(yàn)方法》和國(guó)外類似產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，分別對(duì)其典型的可靠性試驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行考核，主要包括高低溫穩(wěn)定性、溫度沖擊、高溫儲(chǔ)存、高溫壽命和擊穿安全性試驗(yàn)，具體的試驗(yàn)條件如下所述[8-9]。

a）高低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)

將產(chǎn)品分別置于+25、-55、+125℃溫度條件下恒溫30 min，測(cè)試電容量值，檢測(cè)產(chǎn)品在極限溫度下的電容量變化率。

b）溫度沖擊試驗(yàn)

將產(chǎn)品分別在-55℃和+125℃溫度條件下放置30 min，轉(zhuǎn)換時(shí)間≤5 min，循環(huán)50次，試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)量產(chǎn)品的電性能參數(shù)。

c）高溫儲(chǔ)存試驗(yàn)

將產(chǎn)品放置于+125℃溫度條件下，持續(xù)2 000 h，試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)量產(chǎn)品的電性能參數(shù)。

d）高溫壽命試驗(yàn)

將產(chǎn)品放置于+125℃溫度條件下，產(chǎn)品上施加額定電壓，持續(xù)1 000 h，試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)量產(chǎn)品的電性能參數(shù)。

e）擊穿安全性試驗(yàn)

將導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器、導(dǎo)電聚合物片式鉭電容器和片式錳系鉭電容器過壓充電，直至產(chǎn)品失效，然后觀察產(chǎn)品擊穿失效后的表現(xiàn)。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 高低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)

產(chǎn)品電容量隨溫度的變化如圖4所示，由圖4可知，疊層鋁電容器在-55℃時(shí)容量變化率均在-10%以內(nèi)，容量衰減很小，而液體電解質(zhì)鋁電容器和液體電解質(zhì)鉭電容器在-55℃時(shí)電容量?jī)H為初始值的50%～60%，用戶選型時(shí)需選擇較大電容量的產(chǎn)品，以保證其在負(fù)溫條件下能正常工作，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的體積增大。+125℃時(shí)電容量的變化率約為+10%～+15%，與片式鉭固體鉭電容器的電容量的變化率幾乎相當(dāng)，這是由于高溫環(huán)境導(dǎo)致陰極電解質(zhì)受熱膨脹，與氧化膜的結(jié)合更加緊密，因而電容量有一定的增長(zhǎng)。

圖4 高低溫穩(wěn)定性

2.3.2 溫度沖擊試驗(yàn)

經(jīng)過溫度沖擊后，產(chǎn)品的電參數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 溫度沖擊電參數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品經(jīng)過50次循環(huán)溫度沖擊后，電參數(shù)沒有明顯的變化。產(chǎn)品的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)、石墨銀漿等材料有較好的溫度穩(wěn)定性，經(jīng)過溫度的快速變化，恢復(fù)常溫后仍然能夠保持良好的電性能。

2.3.3 高溫儲(chǔ)存

在+125℃高溫儲(chǔ)存試驗(yàn)中，產(chǎn)品在1 000 h試驗(yàn)后其容量衰減均在-10%范圍以內(nèi)，損耗角正切值沒有明顯的變化，ESR的增長(zhǎng)幅度在10%左右，說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)材料之間的接觸良好，產(chǎn)品依然保持良好的電性能。在強(qiáng)氧化劑或高溫有氧環(huán)境下聚噻吩 （PEDOT：PSS）會(huì)從深藍(lán)色的氧化態(tài)向透明的中性態(tài)轉(zhuǎn)換[10-12]，發(fā)生如下反應(yīng)：

式（1）中：M+——正電荷離子；

e-——電子。

PEDOT只有在摻雜注入載流子的情況下才會(huì)導(dǎo)電，當(dāng)聚合物在強(qiáng)氧化劑或高溫有氧的環(huán)境下，上述平衡會(huì)被打破，PEDOT脫摻雜，失去導(dǎo)電性，電容器的ESR增大。

通過高溫儲(chǔ)存后，不同規(guī)格產(chǎn)品的漏電流均出現(xiàn)不同程度的增長(zhǎng)趨勢(shì)，整體漏電流值均不超過10 μA，漏電流出現(xiàn)增長(zhǎng)的機(jī)制目前尚不清楚，具體的參數(shù)變化趨勢(shì)如圖5所示。

圖5 高溫儲(chǔ)存試驗(yàn)中各種電參數(shù)的變化趨勢(shì)圖

2.3.4高溫壽命試驗(yàn)

經(jīng)過125℃的高溫壽命試驗(yàn)后，電容量變化率在-6%～-3.8%之間，損耗角正切值無(wú)明顯的變化，ERS有一定的增長(zhǎng)，漏電流呈下降趨勢(shì)。陰極電解質(zhì)與鋁箔、石墨銀漿的熱膨脹系數(shù)不同，在長(zhǎng)期高溫環(huán)境下，其會(huì)發(fā)生微觀裂紋和縫隙，同時(shí)聚合物會(huì)發(fā)生類似高溫儲(chǔ)存的反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的ESR增大[13]。由于試驗(yàn)過程中一直對(duì)產(chǎn)品施加額定電壓，氧化膜和聚合膜會(huì)不斷地修復(fù)，漏電流變小，參數(shù)變化趨勢(shì)如圖6所示。

圖6 高溫壽命試驗(yàn)中各種電參數(shù)的變化趨勢(shì)圖

2.3.5 擊穿安全性試驗(yàn)

產(chǎn)品擊穿失效后的照片如圖7所示，導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器不燃燒，不會(huì)損傷PCB板；導(dǎo)電聚合物片式鉭電容器溫和燃燒，易損傷PCB板；大容量錳系片式鉭電容器則猛烈燃燒，易損傷PCB板。

疊層鋁電容器的基體材料為陽(yáng)極鋁箔，該材料的表面是一層致密的氧化膜 （Al2O3），氧化膜的燃點(diǎn)為2 050℃。疊層鋁電容器失效后很快開路，與電路斷開，產(chǎn)品的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋁箔的燃點(diǎn)（2 050℃），即使高溫也不易燃燒。而鉭金屬顆粒與氧有較好的親和性，表面經(jīng)常附著一層氧，在500～600℃下著火，燃點(diǎn)較低，當(dāng)鉭電容器失效后會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，溫度達(dá)到燃點(diǎn)電容器便會(huì)爆炸性燃燒。

圖7 擊穿安全性試驗(yàn)圖片

3 電路應(yīng)用分析

3.1 濾波及噪音吸收能力

旁路電容可將混有高頻電流和低頻電流的交流電流中的高頻成分旁路濾掉，通常并聯(lián)在電阻上，電容器的諧振頻率越高，對(duì)高頻信號(hào)的阻抗就越小，因而可以為高頻干擾信號(hào)提供一條旁路，以減少外界對(duì)該局部的耦合干擾。疊層鋁電容器具有極低的ESR和等效串聯(lián)電感值，高頻性能好，因而可以替代具有較大容量的液體鋁電容器和鉭電容器。通常情況下，1只47 μF的疊層鋁電容器的降噪能力相當(dāng)于3只100 μF的鉭電容器、4只1 000 μF的液體電解質(zhì)鋁電容器，如圖8所示。

圖8 良好的噪音吸收能力

3.2 耐受紋波電流能力

隨著手機(jī)、平板電腦等便攜式電子產(chǎn)品不斷地向小型化方向發(fā)展，設(shè)計(jì)師們?cè)谠O(shè)計(jì)DC-DC變換器時(shí)，必須將電容器、電感器等元件的尺寸納入考慮范圍。輸出電容器的選擇取決于紋波電流、紋波電壓和電路穩(wěn)定性等要求。輸出電容器的ESR和電感會(huì)直接影響輸出紋波電壓，因此應(yīng)盡可能地選擇ESR值低的電容器作為輸出電容器，以取代需多只并聯(lián)的鉭電容器。

為了驗(yàn)證疊層鋁電容器的濾波性能，在某DC/DC電路中分別使用國(guó)內(nèi)某廠生產(chǎn)的MnO2陰極片式鉭電容器 （20 V220 μF）、導(dǎo)電聚合物片式鉭電容器 （16 V330 μF）和導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器（16 V68 μF）安裝在電路中，如圖9所示。

圖9 試驗(yàn)電路板

用示波器觀測(cè)電容器的濾波效果，記錄幾類電容器在電源帶10 A負(fù)載條件下的輸出紋波電壓和溫升條件，如表2所示。

表2 DC/DC電源帶10 A負(fù)載情況

從表2中可以看出，疊層鋁電容器（16 V68 μF） 與更大電容量和更高電壓的鉭電容器 （16 V330 μF、20 V220 μF） 安裝在同一電路中時(shí)，其紋波電壓有效值、峰值等參數(shù)與其他兩種電容器的接近，疊層鋁電容器的溫升最低，也就是說疊層鋁電容器可以耐受更高的紋波電壓或電流。在該電路中，疊層鋁電容器完全可以取代更高電壓和更大電容量的片式鉭電容器。

表3 抗輻射試驗(yàn)電參數(shù)

4 宇航適用性

元器件的宇航適用性除了考慮產(chǎn)品本身的電特性和一般的環(huán)境適應(yīng)性外，最重要的就是元器件的長(zhǎng)期可靠性和宇航應(yīng)用特有的耐空間輻射性能。

4.1 長(zhǎng)期可靠性

從2.3.4節(jié)中高溫壽命的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，導(dǎo)電聚合物片式鋁電容器在經(jīng)歷125℃、2 000 h高溫壽命試驗(yàn)后的性能仍能滿足規(guī)范要求。由于國(guó)內(nèi)對(duì)有機(jī)片式鋁電容器的研發(fā)起步得較晚，相關(guān)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)正在計(jì)劃起草過程中，國(guó)內(nèi)幾個(gè)重要的生產(chǎn)廠目前還沒有正式的貫標(biāo)產(chǎn)品和失效率等級(jí)數(shù)據(jù)，但根據(jù)幾個(gè)生產(chǎn)廠的摸底數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)情況可以判斷，有機(jī)片式鋁電容器的失效率等級(jí)至少應(yīng)能達(dá)到5級(jí)要求。

4.2 耐空間輻射性分析

片式有機(jī)鉭電容器與疊層鋁電容器的原材料基本相同 （除基材不同外，其他原材料完全相同），產(chǎn)品的制造工藝、結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)也極為相近，片式有機(jī)鉭電容器的ESR高于疊層鋁電容器。片式有機(jī)鉭電容器 （16 V68 μF）在不同輻照劑量下的電參數(shù)測(cè)試值如表3所示，與初始值對(duì)比可知，電容器的電容量、損耗角正切值和ESR值有略微增長(zhǎng)，在加電條件下，漏電流呈下降趨勢(shì)，在不加電條件下，漏電流有一定的增長(zhǎng)。

這是因?yàn)镻EDOT是一種長(zhǎng)鏈聚合物，不易輻射降解，具有很好的輻射穩(wěn)定性。當(dāng)分子鏈上有側(cè)基時(shí)，聚合物的耐輻射性變差，試驗(yàn)中樣品的損耗角正切值和ESR都有所增長(zhǎng)，Ivan Karbovnyk等人的研究顯示，離子輻射可同時(shí)并發(fā)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞和縫合，即高分子分子鏈在離子輻射能的作用下出現(xiàn)斷裂，破壞使聚合物具有導(dǎo)電性的π型結(jié)構(gòu)[14]，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，ESR增大，損耗角正切值地隨之增大。另一方面，輻射條件下，氧化膜可能產(chǎn)生微小裂紋，這也會(huì)致使產(chǎn)品的ESR和損耗角正切值增大，加電時(shí)氧化膜被修復(fù)，產(chǎn)品漏電流降低；不加電條件下氧化膜未得到修復(fù)，故不加電條件下產(chǎn)品的漏電流呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的輻射條件下，導(dǎo)電聚合物片式有機(jī)鉭電容器并未產(chǎn)生明顯的參數(shù)劣化現(xiàn)象，產(chǎn)品有較好的耐輻射性。由于疊層鋁電容器與片式有機(jī)鉭電容器在材料、結(jié)構(gòu)和工藝等方面有很高的相似度，可以預(yù)知導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器應(yīng)該具有良好的耐空間輻射性能。

5 結(jié)束語(yǔ)

導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器具有小型化、低ESR、高頻化、溫度特性佳和耐高紋波電流等優(yōu)異特性，因而可應(yīng)用于需求低ESR的電子線路中。導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器高頻阻抗優(yōu)于鉭電解電容器，體積比率 （產(chǎn)品單位體積的容量和電壓乘積）比陶瓷電容器高，可取代部分鉭電解電容器和陶瓷電容器，起到整流、濾波和儲(chǔ)能的作用。導(dǎo)電聚合物疊層鋁電容器除了在高頻應(yīng)用中優(yōu)于鉭電容器外，其擊穿失效后無(wú)燃燒隱患，具有更高的安全性。