鈰基稀土催化材料在大氣污染治理中的研究進展

翁 端，冉 銳，曹譯丹，劉 爽，吳曉東，司知蠢

(1. 清華大學材料學院 先進材料教育部重點實驗室，北京 100084 )(2. 戴爾豪斯大學物理與大氣科學系&化學系，加拿大 哈利法克斯 B3H4R2)(3. 中國海洋大學材料科學與工程學院，山東 青島 266100 )(4. 清華大學深圳研究生院 先進材料研究所，廣東 深圳 518055 )

1 前 言

當前，伴隨著快速工業(yè)化、城市化過程和區(qū)域經(jīng)濟一體化進程的深入推進，能源和資源消耗不斷增加，大氣污染防治壓力持續(xù)加大。近年來，全國大范圍的霧霾天氣引起了公眾的廣泛關注，成為了一個環(huán)境熱點問題。隨著中國進入城鎮(zhèn)化和工業(yè)化快速發(fā)展的階段，大氣污染的類型已發(fā)生了深刻變化[1]。傳統(tǒng)的二氧化硫(SO2) 、懸浮物(TSP)、可吸入顆粒物(PM10)等污染問題仍沒有解決，細顆粒物(PM2.5) 、氮氧化物(NOx)、揮發(fā)性有機物(VOCs)等的排放又顯著上升。從長遠看，大氣環(huán)境污染的控制需要積極調整產業(yè)結構和能源使用結構，制定嚴格的法律法規(guī)加以約束，實現(xiàn)源頭控制。但在當前乃至未來的10～20年間，以化石燃料為主要能源的生產生活方式還需要依賴末端治理的多種技術手段處理污染物，其中與大氣污染治理技術相關的關鍵材料是必不可少的支撐。

稀土氧化物作為一類同時具有電、磁、光及生物化學等多種特性的環(huán)境友好型功能材料，在解決環(huán)境問題上發(fā)揮著不可替代的作用。由于稀土元素具有豐富的能級和特殊的4f外電子層結構，且稀土氧化物的晶格氧有可移動性、陽離子有可變價性、表面呈弱堿性，這些特點都使得稀土尤其是稀土氧化物在氣相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異特性[2]。本文綜述了稀土催化材料的特點以及以CeO2為代表的稀土催化材料在機動車尾氣治理、工業(yè)煙氣脫硝、揮發(fā)性有機污染物(VOCs)催化燃燒方面的研究與應用進展。

2 稀土材料概述

稀土元素由于具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，表現(xiàn)出獨特的性能，主要包括以下方面：

(1)稀土元素的基態(tài)電子分布，鈧為3d14s2，釔為4d15s2，鑭為5d16s2；其分層電子分布可表示為d14s2。鑭以后的元素，即從鈰到镥的14個元素中，由于它們內層存在7條4f軌道，每條軌道可容納自旋方向相反的兩個電子，因此它們電子的理想排布方式應為4f1+n5d16s2(n=0～13)。但是由于4f軌道能級的能量比5d還低，電子往往被填充在內層4f軌道上，因此實測的結果中5d軌道是空的，它為其他電子提供了電子轉移軌道，成為“催化作用”的電子轉移站，從而使稀土元素及其化合物具有較高的催化活性[3]。

(2)4f區(qū)元素的電子能級最為豐富，13種三價稀土離子共有1639個能級，在這些能級之間，有199 177個可能躍遷的數(shù)目，比周期表中所有其它元素電子能級躍遷的數(shù)目多1到3個數(shù)量級。在稀土元素的199 177個可能躍遷的能級中，現(xiàn)只有48個已被用于激光和發(fā)光材料，只占可能躍遷數(shù)目的四千分之一[2]。可見其研究開發(fā)的潛力還非常大。

(3)稀土元素活潑，幾乎可與所有元素發(fā)生反應，易失去外層電子，顯示出極高的化學活性。稀土元素的配位數(shù)可在3到12的大范圍內變化。

也有研究表明，稀土組分的存在可以有效調節(jié)催化劑的表面酸堿性、修飾催化活性中心的結構、提高催化劑的儲放氧能力、增強其結構穩(wěn)定性和提高活性組分的分散度等[4-7]。因此，稀土氧化物，尤其是含有4f軌道上電子較少的鑭、鈰等輕稀土元素的氧化物被廣泛應用于催化領域，在廢氣治理、環(huán)境凈化方面具有巨大應用市場和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 鈰基催化材料在機動車尾氣治理中的研究和應用

根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國機動車環(huán)境管理年報(2018)》[8]，中國已連續(xù)9年成為世界機動車產銷第一大國，機動車尾氣已成為中國空氣污染的重要來源。2017年，全國機動車保有量達到3.10億輛，4項污染物排放總量初步核算為4359.7萬噸。其中，汽油車的CO和HC排放量較高，CO超過汽車排放總量的80%，HC超過70%；柴油車排放的NOx接近汽車排放總量的70%，PM超過90%；占汽車保有量7.8%的柴油貨車，排放了57.3%的NOx和77.8%的PM。機動車污染防治的緊迫性日益凸顯。

3.1 用于汽油車尾氣凈化的稀土催化材料

三效催化凈化(TWC)技術是目前全世界普遍采用的汽油車排氣后處理技術[9]。隨著技術的發(fā)展，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、活性氧化鋁為涂層的貴金屬三效催化劑已經(jīng)發(fā)展成熟，該凈化器結構如圖1所示[10]。它能夠同時去除HC、NOx和CO這3種主要的汽車尾氣污染物。為了達到最好的催化效果，其中的氣體必須在合理的化學氧化/還原計量比范圍內，因此由Ce，La，Pr，Nd等輕稀土的氧化物組成的催化助劑和儲氧材料發(fā)揮了關鍵作用[11, 12]。它一方面是穩(wěn)定貴金屬活性組分的載體，另一方面可以在短時間內對氧的波動進行補償，達到調整催化反應氧化/還原比的效果[13]。1993年，Murotal等[14]首次報導了利用ZrO2摻雜CeO2形成CeO2-ZrO2復合氧化物用作儲氧材料，時至今日，CeO2-ZrO2復合氧化物已經(jīng)發(fā)展為最主流的儲氧材料，廣泛應用于三效催化材料中，且短期內無法替代。據(jù)統(tǒng)計，我國每年僅用于汽車尾氣凈化的CeO2-ZrO2復合氧化物年需求量就高達4000 t[15]。隨著汽車產量持續(xù)維持高位，以CeO2-ZrO2復合氧化物為代表的稀土催化材料需求量也必然居高不下。

圖1 三效催化轉化器結構示意圖[10]Fig.1 Construction of a three-way catalytic converter[10]

國內外汽油車尾氣污染控制催化技術的開發(fā)目標都以各國在不同時間段內頒布的排放標準和法規(guī)為依據(jù)，以滿足和達到排放標準，并開始朝超低排放和零排放車的方向發(fā)展。隨著排放法規(guī)的日益嚴格，在材料設計方面的要求是在確?；钚跃S持高標準的同時，提高催化材料的整體耐久性，并盡可能地降低貴金屬用量。如何進一步提高CeO2-ZrO2復合氧化物自身的穩(wěn)定性，同時提高活性金屬的利用效率、延長催化劑使用壽命，一直是這一領域的研究重點。對于提高鈰鋯材料的穩(wěn)定性，一方面是通過元素摻雜、組分復合等方法提高CeO2-ZrO2材料的熱穩(wěn)定性。如日本豐田公司提出的利用Al2O3作為阻擋層抑制CeO2-ZrO2顆粒相互接觸燒結的方法(如圖2)[16]；再如北京有色金屬研究總院[17]和包頭稀土研究院[18]分別通過稀土La，Pr等及堿土金屬、過渡金屬多種復合改性的方式優(yōu)化鈰鋯材料的熱穩(wěn)定性，最佳配方可以使鈰鋯材料經(jīng)1000 ℃老化后比表面積仍維持在50 m2/g以上。另一方面是通過不同合成方法，優(yōu)化合成工藝等手段，制備兼具高比表面積和高熱穩(wěn)定性的CeO2-ZrO2材料[19-21]。

圖2 Al2O3作為阻擋層穩(wěn)定CeO2-ZrO2的原理示意圖[16]Fig.2 Schematic of new diffusion barrier concept on Al2O3 stabilized CeO2-ZrO2[16]

對于如何提高活性金屬的利用效率，通過解析失活機理找到延緩失活的方法或尋求再生是一直以來的研究重點。三效催化材料中貴金屬的高溫燒結和結構變化，被認為是材料失活的主要原因[22]。因此，CeO2與貴金屬間相互作用機制及貴金屬在催化過程中的演變過程很有研究價值。Nagai等[23]在對鈰基材料上負載Pt的研究中發(fā)現(xiàn)，Pt顆粒在高溫含氧氣氛下以氧化態(tài)存在，可以與Ce產生強相互作用形成Pt-O-Ce鍵，Pt-O-Ce鍵在高溫老化過程中可以發(fā)揮“錨”的作用，對成鍵的Pt顆粒產生“綁定”。與在Al2O3載體上的Pt顆粒相比，鈰基載體上Pt顆粒的團聚和長大得到了有效抑制，從而可以保持較高的分散度。作者團隊在此基礎上，通過模擬催化材料的真實服役環(huán)境，探索了這種抑制作用發(fā)生的條件[24, 25]。結果表明，即便是對負載于鈰鋯載體上的貴金屬Pd，在進行老化處理時，當溫度高于800 ℃時，小顆粒的貴金屬氧化物會發(fā)生分解形成單質并發(fā)生燒結長大。但如果在有氧氣存在的條件下緩慢降溫，則會由于貴金屬與載體的強相互作用，形成Pd-O-Ce鍵，從而抑制Pd顆粒的長大(如圖3)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象的實質是鈰鋯氧化物表面因高溫燒結長大的Pd顆粒在降溫過程發(fā)生氧化再分散，從而重新形成小顆粒活性物的過程，如圖4所示[26]。因此，選擇合適的制備方法實現(xiàn)對貴金屬-鈰基載體相互作用的調控，可以有針對性地改進貴金屬的抗燒結能力，提升三效催化材料的使用耐久性。而據(jù)此研究結果，對已經(jīng)部分燒結失活的貴金屬催化劑，還可以通過“緩慢降溫再氧化”的處理方法，實現(xiàn)貴金屬的再分散和三效催化劑的再生。抑制貴金屬燒結以及促進貴金屬再分散的類似現(xiàn)象，在Rh負載的Ce基催化材料上也得到了證實[27, 28]。

圖3 鈰鋯氧化物對Pd抗燒結產生的調節(jié)作用示意圖[24]Fig.3 Schematic of inhibition effect on Pd sintering by ceria-zirconia oxides[24]

圖4 Pd在鈰鋯氧化物上的再分散過程示意圖[26]Fig.4 Schematic of the redispersion process of Pd on ceria-zirconia oxides[26]

3.2 用于柴油車尾氣凈化的稀土催化材料

如前所述，柴油車的NOx排放量接近汽車排放總量的70%，PM超過90%。且研究表明, NOx還是細顆粒物(PM2.5)的主要前驅物之一[29]。因此，控制氮氧化物和顆粒物是柴油車尾氣排放控制的關鍵。

目前，國內外針對柴油車尾氣去除氮氧化物的催化技術主要是氨類選擇催化還原技術(selective catalytic reduction with ammonia, NH3-SCR)。在催化劑的作用下，NH3優(yōu)先和NOx發(fā)生還原脫除反應，生成氮氣和水，從而減少NOx的排放[30]。傳統(tǒng)的SCR材料是釩基催化材料。柴油車尾氣由于呈現(xiàn)溫度變化范圍大(100～500 ℃)、尾氣成分波動大、水蒸氣含量高的特點，中高溫活性好(300～500 ℃)的釩基催化材料幾乎無法滿足需求。而且釩還具有高毒性、高溫下易揮發(fā)、高溫熱穩(wěn)定性差且高溫NH3過氧化容易生成N2O等缺點。目前在研究領域中開發(fā)的非釩SCR催化劑主要包括分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑兩類。近年來，具有菱沸石(chabazite, CHA)結構的Cu基小孔分子篩，例如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34等，由于同時具有優(yōu)異的NH3-SCR催化性能、水熱穩(wěn)定性和抗HC中毒能力，已經(jīng)在柴油車尾氣凈化器中有所應用[31-34]。

金屬氧化物催化劑主要包括Fe基、Ce基、Cu基和Mn基催化劑等。由于稀土氧化物特別是氧化鈰應用在NH3-SCR催化劑中具有提高催化劑的低溫活性、耐堿性和水熱穩(wěn)定性等改性效果[35]，在近年逐漸成為NH3-SCR領域研究的熱點。較早有研究的是Ce-Al[36]、Ce-Zr[37]、Ce-Si[38]等復合氧化物，雖然這些復合氧化物均在250～350 ℃的溫度范圍內具有一定的催化活性，但是仍難以達到商用NH3-SCR催化材料的性能要求。隨后又有研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他Ce基復合氧化物，Ce-Ti催化材料的催化活性最好。Xu等[39, 40]研究發(fā)現(xiàn)，負載型的Ce/TiO2催化材料在275～400 ℃內NOx脫除率超過80%，同時該催化材料在含3%(體積百分數(shù)，下同)水蒸氣和100 μL/L的SO2氣氛下?lián)碛休^高的穩(wěn)定性。Gao等[41]研究了不同含量的Ce對CeO2/TiO2體系催化材料活性的影響，發(fā)現(xiàn)含CeO2量為20%(質量分數(shù))的CeO2/TiO2催化材料表現(xiàn)出較高的催化活性，在溫度窗口為275～400 ℃的條件下，NOx轉化率為90%以上。

Shu等[42]研究發(fā)現(xiàn)，相比于Ce/TiO2，F(xiàn)e-Ce/TiO2在低溫下有更高的活性。Chen等[43]研究了CuCeTi催化材料的低溫SCR催化性能，結果如圖5所示(實心圖標)。結果顯示CuCeTi催化材料在150～250 ℃溫度區(qū)間有較高的催化活性(NOx轉化率>80%)，且低溫副產物少，表現(xiàn)出較好的選擇性。其中Cu和Ce協(xié)同作用可以有效提高催化材料的低溫SCR性能。此外，MnOx-CeO2系列復合氧化物也有研究[44]，其在較低溫度下優(yōu)先發(fā)生“快速SCR反應”從而能夠獲得較好的低溫活性。Wu 等[45-48]研究發(fā)現(xiàn)Mn-Ce/TiO2對SO2的抗性主要與反應溫度相關，100 ℃下因生成(NH4)2SO3、NH4HSO4使得催化劑活性降低，200 ℃下抗性最好。雖然上述催化劑具有制備簡單、成本低的特點，但在高空速下活性不足、高溫穩(wěn)定性不足的特點仍然限制了這類催化劑在尾氣凈化中的實際應用。

圖5 CuCeTi的NH3-SCR催化性能(實心圖標)及N2O生成量(空心圖標)[43]Fig.5 NH3-SCR activity(solid symbols) and N2O formation(hollow symbols) on CuCeTi catalysts[43]

在柴油車排放的顆粒物治理方面，目前廣泛應用的是柴油車顆粒物過濾器(diesel particulate filter，DPF)裝置。該裝置集成于SCR凈化部件之前，可以將柴油發(fā)動機運轉過程中產生的碳煙捕集在過濾器中，進而可實現(xiàn)高達95%以上的碳煙去除率[49]。為了避免碳煙過度積累而影響整個排氣系統(tǒng)運作，需要將過濾器中的碳煙定期氧化為CO2，從而實現(xiàn)DPF的“再生”。目前主流的技術是通過噴油助燃定期加熱DPF的“主動再生”，但這種方法的潛在影響是會降低燃油經(jīng)濟性以及過濾器的壽命[50]。近幾年發(fā)展出的“被動再生”技術是在DPF上涂覆催化材料以降低碳煙的燃燒溫度，從而輔助碳煙快速氧化。該技術被業(yè)內廣泛看好。

目前，商用的碳煙氧化催化材料主要是鉑基催化劑，其載體中含部分CeO2。由于CeO2具有弱堿性，可以作為“NOx存儲材料”，輔助Pt實現(xiàn)對NO2的充分利用[51]。此外，Pt-Ce之間的相互作用可以進一步影響催化劑性能。出于降低成本考慮，Ag/CeO2基氧化催化材料近年來也被廣泛研究。作者團隊在研究中將Ag負載于不同微觀形貌的CeO2上并測定其對碳煙的催化氧化能力，如圖6所示[52]。實驗結果表明，金屬態(tài)的Ag可以促進催化劑對CeO2中氧的利用，促進過氧和超氧物種等活性氧中間物種的生成，進而提高催化劑的氧化催化活性。之后又將Ag負載于Nd改性的納米CeO2上制備Ag/Ce1-xNdxO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Nd改性引入的表面氧空位可抑制Ag的燒結，進一步提高催化劑的水熱穩(wěn)定性[53]。

圖6 不同形貌CeO2負載Ag前后的碳煙催化氧化活性[52]Fig.6 Soot oxidation activities over Ag-supported CeO2 with different morphologies[52]

在各類有潛力的Pt催化劑的替代品中，過渡金屬-鈰基復合氧化物是一類有望商業(yè)化應用的材料，早在2004年前后部分材料就已經(jīng)在標致雪鐵龍集團(PSA)發(fā)動機系統(tǒng)中得到商用[54]。這類材料能夠同時以“活性氧輔助機理”和“NO2輔助機理”氧化碳煙，從而表現(xiàn)出不錯的碳煙氧化活性[55]。最近，作者團隊在綜述[56]中系統(tǒng)對比了文獻中有報道的相似條件下測定的多種過渡金屬(Mn，Co，Cu，F(xiàn)e，Cr)-鈰基復合氧化物的催化性能，如圖7所示。結果發(fā)現(xiàn)，在緊密接觸情況下，MnOx-CeO2和CuO-CeO2活性更有優(yōu)勢，起燃溫度更低，其中CuO-CeO2略好于MnOx-CeO2；但在松散接觸情況下，MnOx-CeO2表現(xiàn)出最佳的碳煙催化氧化性能，無論氣氛中是否有NOx。Muroyama等的研究也發(fā)現(xiàn)了上述趨勢[57]。此外，作者團隊的大量研究[58-60]也表明，在模擬機動車尾氣氣氛和催化劑-碳煙接觸方式的條件下，MnOx-CeO2比CuO-CeO2表現(xiàn)出更好的碳煙氧化催化性能。

然而，由于MnOx-CeO2等過渡金屬-鈰基復合氧化物比較難于形成均勻固溶體，其熱穩(wěn)定性不盡理想。圖8比較了文獻中有報道的MnOx-CeO2和FeOx-CeO2材料煅燒溫度和碳煙起燃溫度的關聯(lián)[56]。發(fā)現(xiàn)燒結溫度提高到650 ℃以上后，碳煙催化氧化活性會迅速劣化。同時，這類材料抗硫能力也不理想，因此在面向實用化的研發(fā)過程中，還需要考慮進一步優(yōu)化其熱穩(wěn)定和抗硫中毒能力。

圖7 不同MOx-CeO2復合氧化物的碳煙氧化性能對比：10% O2/緊密接觸(下)，0.1% NO/10% O2/松散接觸(中)，10% O2/松散接觸(上)(T50：轉化率50%的溫度)[56]Fig.7 Correlation between CeO2 content and T50 of different catalysts in 10% O2/tight contact mode (down), 0.1% NO/10% O2/loose contact mode (middle) and 10% O2/loose contact mode (up) (T50: temperature at which the conversion reaches 50%)[56]

圖8 不同CeO2-MOx復合氧化物的碳煙氧化性能與煅燒溫度和比表面積的關系(數(shù)據(jù)點旁的數(shù)字標注為煅燒溫度/℃)[56]Fig.8 Correlation between brunner-emmet-teller(BET) surface area and T50 from TPO experiments over different catalysts in different conditions (The calcination temperatures during catalysts preparation are also labelled on the data points)[56]

為彌補這一局限，Liu等[61]用MnOx-CeO2(MnCe)部分取代商用Pt/Al2O3(PtAl)催化劑中的Pt，研究了經(jīng)過Ce基材料改性的含有0.5%Pt的Pt/MnOx-CeO2/Al2O3(PtMnCeAl)催化材料及含有1%Pt的PtAl催化材料分別對碳煙氧化的催化活性和熱穩(wěn)定性，結果如圖9所示，0.5PtMnCeAl 在各類氣氛下都具有良好的碳煙氧化能力。其中，MnCeAl和0.5PtMnCeAl通過“NO2輔助機理”，在含NOx的氣氛下催化碳煙氧化的能力明顯優(yōu)于PtAl(圖9a)，與此同時，Pt-鈰基材料協(xié)同作用可以增強0.5PtMnCeAl表面活性氧的產生和利用效率，進而提高其催化性能。經(jīng)過熱老化后(圖9b)，與新鮮樣品相比，0.5PtMnCeAl雖然有一定失活，但仍然是性能最佳的催化劑，且Pt的用量較常規(guī)Pt/Al2O3催化材料減少一半，具有較好的應用前景。

圖9 不同催化材料對碳煙氧化的催化溫度對比圖：(a)新鮮催化劑，(b)熱老化催化劑[61]Fig.9 Soot oxidation temperature on different catalysts: (a) fresh catalysts, (b) aged catalysts[61]

4 稀土在固定源廢氣污染治理中的研究與應用

4.1 用于工業(yè)煙氣脫硝的稀土催化材料

如前所述，我國“十二五”規(guī)劃中首次將NOx增列為約束性指標，這意味著NOx已成為我國今后一段時間內的減排重點。固定源的NOx排放主要來自于熱電廠、水泥廠、鋼鐵廠、垃圾焚燒廠及其他類型工業(yè)設施。V2O5-WO3/TiO2(簡稱VWTi)是我國目前工業(yè)化應用最廣泛的固定源脫硝催化材料。由于V具有生物毒性，對環(huán)境產生較大的影響，美國、歐洲、日本等國已經(jīng)對其禁止使用，因此非釩基脫硝催化材料將是未來發(fā)展的主流。但固定源煙氣中含有大量的堿金屬(Ca，K等)等雜質，導致以Cu，Mn等為活性中心的SCR篩催化材料迅速失活。所以截止目前，這兩類非釩催化材料在固定源脫硝領域的應用仍然有限。相對而言，稀土氧化物尤其是氧化鈰基脫硝催化劑具有高效、無毒、無二次污染性等特點，可替代高毒的釩鈦系，實現(xiàn)環(huán)境友好。其與釩基催化劑特點的比較如表1所示。

表1 稀土脫硝催化劑與釩鎢鈦催化劑比較Table 1 Comparison between rare-earth catalysts and VWT catalysts

Chen等[62, 63]研究了CeO2/TiO2催化材料的NH3-SCR反應機理，發(fā)現(xiàn)酸性位是CeTi催化劑中最主要的活性位，當反應溫度低于200 ℃時，活化NH3的活性位被亞硝酸鹽物種覆蓋，阻礙了NH3-SCR反應。此后，大量研究通過將WOx，NbOx，MoOx氧化物等為代表的固體酸以及磷酸根、硫酸根等作為改性添加劑，以改善催化劑性能和抗硫中毒能力[64-68]。其中CeO-NbOx、MoO3-CeO、Ce0.75Zr0.25O2-PO43-等均被報道過具有良好的SCR催化性能。Casapu等[69]對Nb-Ce基脫硝性能進行了探討，研究發(fā)現(xiàn)Br?nsted酸性位(Nb-OH)與Lewis酸性位(Nb=O)填補了WOx-TiO2酸空位，在高溫條件下促進了NH3的吸收。Peng等[70]發(fā)現(xiàn)MoO3/CeO2基由于MoO3的不規(guī)則結構提供了Lewis酸性位以及Br?nsted酸性位，增強了SCR反應活性。Si等[71]發(fā)現(xiàn)Ce0.75Zr0.25O2-PO43-催化劑在250～450 ℃可達到80%脫硝率，其中磷酸鹽可以促進NH3的吸收。

吳曉東等[72]研究了CeWTiSi體系的催化材料，發(fā)現(xiàn)其在溫度窗口為400～600 ℃的條件下，NOx轉化率為90%以上，適用于高溫煙氣的脫硝。Ma等[5]研究了NbOx、WOx等固體酸氧化物改性Ce基SCR催化材料的催化性能，所得結果如圖10所示，其中NbOx-CeO2(NbCe)催化材料的活性溫度窗口為250～400 ℃，在WTi材料中添加Ce也顯著提高了催化材料的低溫活性，使得活性溫度窗口拓寬為230～480 ℃。而WO3-TiO2(WTi)催化材料僅在400～550 ℃具有較高的活性。進一步的驗證發(fā)現(xiàn)，NbCeWTi催化材料的熱穩(wěn)定性和抗硫中毒能力也非常突出，具有良好的應用前景。相應的酸改性方法也同樣適用于含鈰鋯固溶體的脫硝催化材料[73, 74]。

圖10 不同催化材料的NH3-SCR活性[5]Fig.10 NH3-SCR activities of different catalysts[5]

目前，國內第一套稀土脫硝催化劑標準已經(jīng)制定出臺(《稀土型選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑》GBT34700-2017)。以山東天璨環(huán)?？萍脊煞萦邢薰緸榇淼钠髽I(yè)也將稀土基脫硝催化劑應用于國內部分火電廠和工業(yè)鍋爐。2017年之后，火電行業(yè)原有的釩鈦脫硝催化劑逐漸進入失效期，需逐步開始換裝，加之火電行業(yè)新增運能對脫硝催化劑的需求增加，若以稀土脫硝催化劑代替釩鈦脫硝催化劑，每年需用4～5萬噸CeO2。這為稀土脫硝催化劑的應用帶來了機遇，同時也為氧化鈰在大氣污染治理的高附加值應用開拓了市場[75]。針對國內高塵、高硫、高中毒元素的煙氣特性來改進現(xiàn)有催化劑、延長催化劑壽命，將是國內稀土SCR催化劑發(fā)展的趨勢。同時，開發(fā)低溫SCR催化劑也將是未來催化劑發(fā)展的重要方向。

4.2 用于揮發(fā)性有機污染物去除的稀土催化材料

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是指大氣中除單質碳、甲烷、CO和CO2之外的含碳化合物，交通、工業(yè)和民用是其三大主要來源。VOCs對環(huán)境以及人體健康的危害已引起社會公眾的普遍關注，針對該污染物的催化凈化技術是近年來大氣污染物治理最為活躍的領域之一。常用的VOCs處理方法包括吸附、直接燃燒、光催化和催化燃燒法等。但從經(jīng)濟角度看，催化方法由于其能耗低和副產物無毒等特點而受到更多重視。利用稀土材料改善催化燃燒的效果，可以降低燃燒溫度、提高燃燒效率、減少NOx和不完全燃燒產物的形成，具有高效節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點。

催化燃燒催化劑中應用最多的仍然是Pt,Pd,Au等貴金屬催化劑，具有起燃溫度低、轉化率高等優(yōu)勢。CeO2是其中重要的助劑，與三效催化中的作用相似。CeO2能將Pt,Pd穩(wěn)定于催化活性最高的氧化態(tài)，而貴金屬能提高CeO2的氧空位濃度和遷移性。同時CeO2與貴金屬間的強相互作用還能促進燒結的貴金屬顆粒再分散，從而延長催化劑的使用壽命。另外，Ag/CeO2催化材料也已被實驗證明具有良好的催化氧化能力。Ma等[76]基于CeO2納米顆粒和納米球制備了Ag負載量約為2.5%的Ag/CeO2催化劑，并用于模擬空氣氣氛的甲醛催化氧化反應。研究結果表明，存在Ag/CeO2納米球催化劑時，甲醛在110 ℃時即達100%轉化。通過O2-TPD和H2-TPR證實，CeO2納米球表面具有更多的化學吸附氧，Ag可以促進CeO2中氧物種的活化，提高催化劑的氧化還原能力，進一步促進其對甲醛的氧化。Liu等[77]在研究中系統(tǒng)地考察了Ag負載量和CeO2微觀形貌對Ag/CeO2催化劑的物相、氧空位等結構特征的影響，并測定了其對萘這一探針物種的催化氧化能力。研究發(fā)現(xiàn)，Ag/CeO2具有良好的催化萘的氧化反應的能力，其中CeO2為反應的活性位點。Ag/CeO2催化劑的供給活性氧(O*)和再生O*的能力決定其催化活性。在不同Ag含量的樣品中，1%Ag負載量的Ag/CeO2樣品因兼具較好的O*供給和再生能力，表現(xiàn)出最佳的萘氧化催化活性，在220 ℃時即可令萘的轉化率超過99%。

在過渡金屬氧化物體系中，與CeO2復合也可以很大程度上改善催化材料的活性[78]。例如，CrOx與CeO2的相互作用可以促進具有強氧化性能的Cr6+物種的增加，在232 ℃實現(xiàn)二氯乙烯完全氧化；在Co3O4中引入Ce，不僅增加了活性Co2+和Ce3+物種的數(shù)量，而且形成了Co2+/Co3+和Ce3+/Ce4+兩個氧化循環(huán)離子對，促進了氧空穴的產生, 在消除1,2,4-三氯苯反應中表現(xiàn)優(yōu)異；將Mn和Cu與CeO2結合可形成具有類螢石結構的固溶體Cu-Mn-Ce-O，進一步提高降解氯苯的性能、提高CO2選擇性。

此外，以La為A位的稀土鈣鈦礦材料在含氯VOC的催化燃燒方面也有大量研究，常見的有LaMnO3、LaCoO3體系[79]。但由于鈣鈦礦型催化劑的比表面積小、機械強度低、與大比表面積均勻復合難等缺點，離工業(yè)化應用還有一定的距離。

5 結 語

催化材料發(fā)展的核心是不斷開發(fā)出高效、穩(wěn)定、低成本的催化材料。對稀土催化材料而言，稀土特殊的電子結構、價態(tài)以及含有不同特性的化學鍵等特點，為其在各種不同類型氧化、還原反應中的優(yōu)異表現(xiàn)奠定了微觀物質基礎。要實現(xiàn)其進一步的性能突破，關鍵的科學問題在于研究清楚其結構-性能之間的構效關系，以及與活性中心的協(xié)同作用機理。從應用角度而言，盡管我國稀土資源豐富，但目前處于大而不強的地位，促進稀土材料產品的高質、高效應用仍是稀土產業(yè)發(fā)展的重要出路。從這個意義上說，深化稀土催化材料在環(huán)境治理方面的技術開發(fā)和應用，既可減少環(huán)境污染，又能高效利用我國高豐度的輕稀土資源，將是加快可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)文明社會建設的重要助推劑。