高效疊層有機發(fā)光二極管及其制備技術

廖良生，王 強，李述湯

(1.蘇州大學 功能納米與軟物質研究院，江蘇 蘇州 215123)(2.江蘇省產(chǎn)業(yè)技術研究院有機光電技術研究所，江蘇 蘇州 215211)

1 前 言

隨著社會的進步與發(fā)展，人類對信息、能源、健康的需求日益增加，使得我們進入了一個信息劇增、能源緊缺、同時也更為重視健康的時代。在這樣的社會大背景下，人們對具備高效節(jié)能、環(huán)保健康的各種高新技術給予了越來越多的關注。這其中包括了對有機電致發(fā)光顯示與照明技術的關注和研究。

眾所周知，21世紀以來，不斷膨脹的信息流量，加上通過視覺能更為直接獲取信息的人體生理特點，使得信息顯示技術的地位日趨重要。目前，人們已不再通過體積龐大的陰極射線管來獲取圖像和文字信息，而是渴望使用比液晶顯示(LCD)屏更為明亮、輕巧、節(jié)能的平板顯示屏。由于有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED[1])顯示相對于常用的LCD而言，不僅具備自發(fā)光性能和無需背光源的優(yōu)勢，還具備色彩對比度高、視角廣、響應快、厚度薄、使用溫度范圍廣、可采用柔性基板、器件結構和制程較為簡單等特點，因此OLED顯示技術已經(jīng)被公認為是繼LCD技術之后的第三代新型信息顯示技術。這一新型平板顯示技術不僅為人們獲取信息帶來更多方便，而且它將促進人類進入移動辦公和無紙辦公時代、保持社會的可持續(xù)性發(fā)展。

21世紀以來，節(jié)能降耗、保護環(huán)境已成為全球性的重要課題之一。我國是一個電能消耗大國。據(jù)有關統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國2017年的全社會用電總量為63077億千瓦時[2]。如果按12%的比例來估算全社會照明用電量，其中7579億千瓦時則是用于照明，由此要花費4547億元電費(如按0.60元/千瓦時計)。然而，我國目前普通照明光源的發(fā)光效率并不高。無機發(fā)光二極管(LED)半導體照明器件和OLED半導體照明器件成了近年來研究和開發(fā)的新型高效光源。OLED照明器件具有結構簡易、質地輕巧、發(fā)光面大、功耗低、成本低等特性，與LED照明光源可形成互補優(yōu)勢，從而有望構建完善的現(xiàn)代固態(tài)照明體系。因此，研究和開發(fā)OLED技術在照明領域的應用，對提高光源效率、減緩電力供應壓力、減少由于發(fā)電而產(chǎn)生的二氧化碳排放量有著重要意義。此外，采用OLED光源，可以有效降低藍光對視力的危害和降低夜間光源對人體褪黑激素分泌的抑制，從而提高人們的用眼和居家健康[3]。

由此可知，OLED技術是優(yōu)勢明顯的新一代顯示和照明技術。由于OLED材料和裝備具有數(shù)千億美元的全球市場份額，再加上該項技術同時具有重要的民用價值和軍事價值，因此，中美日韓等國紛紛立足國家戰(zhàn)略層面進行系統(tǒng)部署，各自力求搶占技術和產(chǎn)業(yè)的制高點。我國已將“開發(fā)有機發(fā)光顯示等顯示技術”列為國家2006年～2020年中長期科技發(fā)展規(guī)劃的優(yōu)先主題、將“OLED照明產(chǎn)品實現(xiàn)一定規(guī)模應用”作為國家半導體照明產(chǎn)業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃的重要內容之一[4]。關于OLED產(chǎn)業(yè)的國內外發(fā)展現(xiàn)狀，李述湯院士在文獻[4](《學部通訊》，2018,1:34-39.)中進行了全面介紹。

具有p-n型異質結結構、具備實用價值的低電壓、高效率OLED是由當時美國柯達公司的Tang C W和VanSlyke S發(fā)明的[1]。與LCD不同，OLED是一種電流控制器件，它的發(fā)光亮度是隨著工作電流的增大而增加的。然而，器件工作電流的增大，將使器件的工作壽命加速縮短。所以，高亮度與長壽命是傳統(tǒng)OLED自身的一對根本性矛盾。在低亮度情況下(例如，小于200 cd/m2)，根據(jù)目前的OLED技術現(xiàn)狀，這對矛盾并不顯得突出。但是在高亮度情況下(例如，大于1000 cd/m2)，這對矛盾就會十分突出，使得工作壽命達不到實際應用的要求，從而將大大限制OLED的應用范圍。此外，目前用于OLED顯示屏的多晶硅或非晶硅薄膜晶體管基板電路，在大電流工作條件下，易引起硅材料結構的變化，使閾值電壓不斷漂移上升(尤其是非晶硅薄膜晶體管基板電路)，從而導致顯示屏工作性能持續(xù)退化。特別是對于大面積OLED顯示屏而言，由于所需的工作電流大，使得這種基板電路的性能退化更為嚴重。對于高亮度的OLED照明光源而言，在大電流工作條件下，光源的亮度將急劇衰減，從而導致工作壽命難以滿足實際需求。因此，如何降低在高亮度工作條件下的工作電流，延長OLED的工作壽命和緩解薄膜晶體管基板電路的性能退化，是我們面臨的一項極為重要的研究任務。

為此，本文將主要根據(jù)作者團隊的工作，討論一種具有疊層結構的OLED器件，亦即疊層(tandem)OLED。該新穎器件可以從器件結構上極大地緩解常規(guī)OLED中存在的高亮度與長壽命的矛盾。疊層OLED已在高亮度的信息顯示和照明中得到了重要的應用。例如，韓國LG公司根據(jù)美國柯達公司的核心專利所生產(chǎn)的OLED電視和OLED照明面板、美國OLED Works的OLED光源、日本Panasonic的OLED光源，和我國固安翌光科技、南京第壹有機光電、蘇州方昇光電的OLED光源產(chǎn)品或樣品，都采用了疊層OLED技術。為了較為系統(tǒng)地介紹作者團隊在疊層OLED研究和開發(fā)方面的工作，本文將首先討論疊層OLED器件結構和特點，接著討論疊層OLED的設計原理和結構優(yōu)化，最后擬從應用的角度，討論如何自主設計和制造疊層OLED的制造裝備，以便在國內推進OLED產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。

2 疊層有機發(fā)光二極管結構和特點

圖1 常規(guī)OLED(a)和疊層OLED(b)的器件結構示意圖[5]Fig.1 Schematics of conventional OLED (a) and tandem OLED (b). Reproduced with permission[5]， Copyright 2016, Wiley-VCH

常規(guī)的底發(fā)射OLED結構如圖1a所示，它包括透明基板(如玻璃)、透明陽極(如銦錫氧化物電極，ITO)、空穴傳輸層(hole-transporting layer, HTL)、發(fā)光層(light-emitting layer, LEL)、電子傳輸層(electron-transporting layer, ETL)和陰極。當陽極接上相對于陰極而言的正電壓時，空穴便從陽極通過HTL的最高占有分子軌道(HOMO)能級(類似于半導體中的價帶)注入和傳輸?shù)絃EL的HOMO能級，電子則從陰極通過ETL的最低未占有分子軌道(LUMO)能級(類似于半導體中的導帶)注入和傳輸?shù)絃EL的LUMO能級。由此，空穴與電子在LEL形成激子(exciton),最終產(chǎn)生非輻射復合或輻射復合。激子如產(chǎn)生輻射復合，便形成光子，并通過底部透明電極和透明基板而形成光發(fā)射。結構更為復雜的常規(guī)底發(fā)射OLED，往往在透明陽極與HTL之間增加了一層空穴注入層(hole-injecting layer, HIL)、在ETL與陰極之間增加了一層電子注入層(electron-injecting layer, EIL)。為了敘述方便，稱陽極和陰極之間的多個有機層為電致發(fā)光(EL)單元。

如前所述，OLED是一種電流控制器件，它的發(fā)光亮度隨工作電流的增大而增加，其工作壽命則隨發(fā)光亮度(工作電流)的增大而縮短。因此，為了緩解這對高亮度與長壽命的內在矛盾，必須設法使OLED在低工作電流下取得較高的發(fā)光亮度。從材料創(chuàng)新的角度看，我們可以設計更為高效的發(fā)光材料；從器件改進的角度看，我們可以進一步提高光取出效率。在此基礎上，如果我們還可以提出另一種更為新穎的器件結構，則有望在OLED中同時實現(xiàn)高亮度和長壽命。其實，根據(jù)普通的電子線路原理可知，如果可以制備一個內部串聯(lián)多個EL單元的器件，則在低電流條件下，通過多個EL單元疊加有望實現(xiàn)超高亮度發(fā)光。

為此，原在美國柯達公司的作者研究組和日本Yamagata大學的Kido J研究組各自發(fā)明了一種稱作“疊層(tandem)OLED”[6-9]或稱“多光子(multiphoton)EL器件”[10-12]的新型器件結構。這種疊層發(fā)光器件是采用透明的內部連接層[8, 13, 14](intermediate connector)(或稱電荷產(chǎn)生層，charge generation layer)將兩個或多個有機EL單元在器件內部堆疊串聯(lián)而形成的一種新型器件(如圖1b和圖2所示)。當器件工作時，每一個注入的電子有可能在每一個發(fā)光單元中產(chǎn)生一個光子。因此一般說來，與常規(guī)OLED相比，具有N個EL單元的疊層OLED可以獲得N倍于常規(guī)OLED的電流發(fā)光效率(N為整數(shù)，且大于1)，從而在不改變工作電流大小的情況下，可獲得N倍于常規(guī)器件的發(fā)光亮度；或者在保持與常規(guī)器件相同的高亮度條件下，其工作電流可以減小到常規(guī)器件的1/N左右，從而至少獲得N倍于常規(guī)器件的工作壽命(工作壽命通常定義為器件在持續(xù)工作狀態(tài)下初始亮度衰減到起始亮度的50%時所用的時間，單位為h，符號為t50)。由此可見，使用疊層OLED的器件結構，能夠同時達到高亮度和長壽命的目的，這無疑為OLED性能的進一步改善帶來新的希望。同時，在低電流工作條件下，可進一步緩解薄膜晶體管基板電路的性能退化。

圖2 含有兩個EL單元的疊層OLED的能級示意圖。E1是EL單元1的ETL的LUMO能級，E2是EL單元2的HTL的HOMO能級。此能級圖是在所有材料的真空能級都已對齊(Schottky-Mott模型)的情況下繪制的，但能級位置沒有按比例繪制[5]Fig.2 Illustrated energy diagram of a two-EL-unit tandem OLED under a forward bias. E1 is the LUMO level of the ETL in EL unit 1 and E2 is the HOMO level of the HTL in EL unit 2. The energy diagrams are based on the assumption that all vacuum levels are aligned (Schottky-Mott model) and the energy position is not on scale. Reproduced with permission[5]， Copyright 2016, Wiley-VCH

圖3顯示的是常規(guī)OLED(1-EL)、具有兩個EL(2-ELs)和三個EL(3-ELs)單元的疊層OLED的器件性能對比。這3個器件中的每個EL單元都有相同的結構：HTL/LEL/ETL。每個EL單元的LEL由 “Alq:0.5% C545T(體積分數(shù))”組成，其中Alq為8-羥基奎寧鋁的縮寫，是發(fā)光層中的主體材料；客體材料C545T是一種綠色熒光香豆素。由圖可知，相對于常規(guī)OLED，疊層OLED的確可以提高發(fā)光亮度，同時可以提高器件的電流效率(cd/A)、功率效率(lm/W)和工作壽命。此外，由于陽極和陰極被多個EL單元隔開，使得疊層器件可以極大地減少由于電極“毛刺”而導致的微區(qū)電流短路現(xiàn)象，從而可顯著提高大面積發(fā)光面板的成品率。

圖3 疊層OLED器件的性能曲線：(a)電流效率，(b)功率效率，(c)器件工作壽命[5]Fig.3 Current efficiency(a), power efficiency(b), and operational lifetime(c) of tandem OLED. Reproduced with permission[5],Copyright 2016, Wiley-VCH

疊層OLED器件主要有以下7方面突出的特點：第一，從圖3a可以看到，隨著疊層OLED中EL單元的增加，發(fā)光效率基本呈線性增加的趨勢;第二，在圖3b中可以看到，在亮度一定的條件下，例如在4000 cd/m2的條件下，疊層OLED的功率效率明顯高于常規(guī)OLED器件的功率效率，并且隨著EL單元的增加而增加;第三，如圖3c所示，在同樣的亮度下開始點亮，疊層OLED的工作壽命對比于常規(guī)OLED有極大的延長;第四，如圖2所示，內部連接層總是成對地產(chǎn)生載流子，所以，可以平衡每個發(fā)光單元的電荷分布，這使得每個單元的效率都可以比傳統(tǒng)器件的效率高;第五，在疊層器件中，除了臨近金屬電極的發(fā)光單元外，其它的發(fā)光單元皆遠離金屬電極，這樣可以降低金屬電極的表面等離子激元模式的光淬滅效應，從而提高光取出效率;第六，如前所述，疊層器件兩電極中間的有機層更厚，減少了短路的可能性，有助于實際生產(chǎn)應用中大面積面板的生產(chǎn)制造;第七，使用疊層結構將不同EL單元通過連接層連接，可以更加靈活地設計不同光色的器件結構。

在疊層OLED器件中，為了使性能最大化，內部連接層的作用至關重要。內部連接層中的界面，在電場的作用下，可以產(chǎn)生內部電荷，類似于電極，源源不斷向發(fā)光單元注入電子和空穴。此外，內部連接層的透過率和厚度也會影響器件的整體光提取效率。因此，系統(tǒng)了解疊層器件中內部連接層的工作原理，以及掌握如何設計理想、高效的內部連接層，對于進一步提高疊層OLED的性能很有必要。因此，本綜述將著重介紹疊層OLED的內部連接層的設計原理、種類和界面效應。

3 高效疊層OLED的基本要求和結構優(yōu)化

3.1 內部連接層的設計原理

通常來說，疊層OLED由3部分組成：電極、EL單元和內部連接層。研究人員對于常規(guī)OLED結構的廣泛研究，極大地提高了常規(guī)OLED電極和發(fā)光單元的性能，總結出很多種提高常規(guī)OLED性能的方法。這些成果都可以直接應用于疊層OLED結構中電極和EL單元的設計。因此，對于高性能疊層OLED的研究，內部連接層的設計自然成為了關鍵的研究內容。

疊層器件的能級結構圖和電致發(fā)光光譜如圖4所示。器件A和器件B分別為傳統(tǒng)的綠光和紅光OLED；器件C和器件D是疊層OLED，其發(fā)光單元和器件A和B相同。不同的是，器件C只是簡單的EL單元的疊加，沒有內部連接層連接；器件D在兩EL單元之間有一個連接單元。從能級結構圖可以看出，器件C的內部，無載流子產(chǎn)生，電子不會注入到綠光EL單元的LUMO能級。這種情況下，空穴從陽極注入，然后傳輸?shù)郊t光發(fā)光單元的HOMO能級，和陰極注入的電子復合。如圖4的曲線C所示，發(fā)射出紅光，但沒有綠光發(fā)射(器件C比器件B的亮度更強的原因是，在器件C中，傳輸過快的空穴傳輸速度得到減緩，和傳輸速度較低的電子達到更好的電荷注入平衡；但是，這也會引起驅動電壓的急劇升高)。只有在具有內部連接層的器件D中，才會在器件的內部產(chǎn)生載流子，從而分別注入到紅光和綠光單元。很顯然地，這說明了內部連接層對于疊層OLED的重要性(此外，用連接層連接不同光色的EL單元也是檢測內部連接層工作性能的重要手段)。

圖4 疊層OLED和常規(guī)OLED能級結構[5]和EL光譜[8]之間的區(qū)別(假設所有材料的真空能級對齊，Schottky-Mott模型)Fig.4 Schematic energy diagrams and EL spectra showing the differences between the conventional OLED and tandem OLED. With Schottky-Mott model and the energy position is not on scale. The device structure was reproduced with permission[5],Copyright 2016, Wiley-VCH. The EL spectra were reproduced with permission[8], Copyright 2004, AIP

疊層OLED器件中內部連接層的設計原則如下：

原則一：從電子學角度，內部連接層的界面應該能有效地產(chǎn)生電荷，并可使載流子順利注入到相鄰的EL單元；

原則二：從光學角度，其透過率應盡可能大，厚度應該適合最大程度上的光提??；

原則三：從材料設計角度，應該選擇性能穩(wěn)定、成本低廉、環(huán)境友好、利于生產(chǎn)的材料；

原則四：從成膜角度，內部連接層的制作應該與器件的制作方法兼容。

若能遵循上述原則一和原則二，人們則有望制備高性能疊層OLED器件；而原則三和原則四則對器件的規(guī)模生產(chǎn)和應用具有很重要的指導意義。

另外，更為關鍵的是，原則一中提到，內部連接層必須能夠產(chǎn)生和注入空穴和電子。因此，在設計內部連接層時具體應該注意的要素包括：

(1)EL單元1 中ETL的LUMO能級(E1)和EL單元2中HTL的HOMO能級(E2)的能量差(ΔE)應盡可能地小。如圖2所示，希望在正向偏壓時，能級差應為

ΔE=|E1-E2|～0

(1)

如果內部連接層界面發(fā)生能級彎曲，這在正向偏壓下較為容易實現(xiàn)。

(2)內部連接層自身的壓降應盡可能小。

(3)對于原則二來說，每個內部連接層的可見光透過率應大于80%。

3.2 內部連接層的電荷產(chǎn)生機制

疊層OLED的內部連接層主要可分為以下幾類：

第一，“n型/p型”摻雜層結構。例如，根據(jù)作者等之前的研究發(fā)現(xiàn)[15]，內部連接層 Alq∶Mg/m-MTDATA和 Alq/m-MTDATA∶F4-TCNQ，其ΔE值分別為2.9和2.7 eV，但是結構為 Alq∶Mg/m-MTDATA∶F4-TCNQ的內部連接層ΔE值為1.2 eV，并且在正向偏壓下ΔE值接近0 eV。研究結果表明，具有“n型/p型”摻雜層結構的內部連接層能夠更好地產(chǎn)生載流子。

第二，“n型/p型”非摻雜結構。非摻雜結構的連接層有助于降低生產(chǎn)復雜性和成本，如F16CuPc/CuPc[16]在沒有外加偏壓下ΔE值僅為0.75 eV，但是問題在于連接層和鄰近的ETL和HTL之間存在著較大的注入勢壘，所以基于這種內部連接層的疊層OLED效率不高。

第三，“n型摻雜/n型”結構,比如以下兩個例子：

(1)Bphen∶Mg/MoO3界面[17]。Bphen摻雜金屬鎂和n型非摻雜MoO3構成內部連接層，但是，Bphen∶Mg和MoO3或者它們的界面都不是電荷產(chǎn)生層，實際上，電荷直接產(chǎn)生在MoO3與HTL層NPB的界面。此類型的連接層也可看成是Bphen∶Mg/MoO3/NPB結構。Tang等研究表明[18]，使用“n型摻雜有機層/過渡金屬氧化物(TMO)”的雙層結構，電荷產(chǎn)生機制主要有兩步：首先，TMO缺陷態(tài)的電子受到熱激發(fā)輔助的作用，自發(fā)地從缺陷態(tài)漂移到TMO的導帶；然后，電子和空穴在電場作用下分離，經(jīng)過隧穿效應，注入到相鄰n型摻雜層的LUMO能級和HTL的HOMO能級。

(2)Alq∶Li/HAT-CN或Bphen∶CsF/HAT-CN界面[13, 19]。其中n型有機材料HAT-CN常被用來取代疊層OLED的連接層中的p型摻雜有機層。其優(yōu)點在于具有低的真空蒸鍍溫度(約為200 ℃)、較深的LUMO能級(使得HAT-CN是很強的電子受體)，以及較高的可見光透過率。Alq∶Li/HAT-CN/NPB或Bphen∶CsF/HAT-CN/CuPc結構中的HAT-CN/NPB或HAT-CN/CuPc，充當電荷產(chǎn)生界面，能夠促進電荷的產(chǎn)生和往相鄰EL單元的注入。

3.3 內部連接層的性能優(yōu)化

以上關于內部連接層界面和機制的論述，表明電荷產(chǎn)生界面對于內部連接層產(chǎn)生電荷的重要性。接下來，將著重討論內部連接層及其界面對疊層OLED的電壓穩(wěn)定性、亮度穩(wěn)定性和功率效率的影響。

3.3.1 電壓和亮度穩(wěn)定性

對于OLED的商業(yè)化來說，亮度穩(wěn)定性和電壓穩(wěn)定性具有同樣的重要意義。為了表征OLED器件的亮度穩(wěn)定性，通常要在恒定的電流密度下，對器件進行壽命測試。隨著器件的老化，為了維持恒定的電流密度，器件的驅動電壓必然升高，這可能會加劇器件的老化速度。然而，在實際應用中，OLED面板通常是外加恒定的電壓，這樣隨著器件老化，工作電流就會降低。所以，通過恒定電壓測試器件壽命，器件衰減將會顯得很快。這意味著，在實際應用中，OLED產(chǎn)品的壽命將會遠低于使用恒定電流測試得出的工作壽命。而且通常來說，很多低成本、手持設備都有較低的工作額定電壓，即便OLED器件是在恒定電流下工作的，其驅動電壓也最終會到達這個額定電壓。此時，就很難使器件的電流密度維持在最初水平，器件的亮度也會受到影響。所以為了延長OLED的工作壽命，如何提高器件的電壓穩(wěn)定性也尤為重要。

疊層器件內部連接層中，電子和空穴的注入主要發(fā)生在電荷產(chǎn)生界面，并且這個過程決定著器件的驅動電壓，所以，疊層OLED的電壓穩(wěn)定性很大程度上取決于內部連接層界面的形成?，F(xiàn)舉一個內部連接層為Alq∶Li/NPB∶F4-TCNQ 的具體實例[6]。OLED器件結構如下：

Example 1(器件1)：ITO/CFx/EL/Mg∶Ag

Example 2(器件2)：ITO/CFx/EL/Alq∶Li(30 nm)/ NPB∶F4-TCNQ (60 nm)/EL/Alq∶Li/Mg∶Ag，其中CFx是一種用于修飾ITO表面的碳氟化合物(HIL)，EL單元為NPB/Alq。

器件1是常規(guī)OLED器件，在工作電流為20 mA/cm2條件下，它的工作電壓為7.3 V，亮度為495 cd/m2。器件點亮200 h后亮度衰減了20%，但其驅動電壓基本未變。器件2是疊層OLED器件，在同樣電流密度下，工作電壓和亮度分別為14.3 V和1166 cd/m2。點亮300 h后，器件的亮度衰減了15%，但驅動電壓激增了50%。為了提高驅動電壓的穩(wěn)定性，在Alq∶Li和NPB∶F4-TCNQ之間加2 nm的氧化鉛(PbO)后，器件工作300 h后電壓并無顯著升高(如圖5的Example 3所示)，而器件的壽命和效率都未受到顯著影響。添加4 nm的五氧化二銻(Sb2O5，Example 4)和0.5 nm的Ag(Example 5)都可以起到相同的作用。因此，認為造成Example 2中電壓激增的原因是由于Alq∶Li和NPB∶F4-TCNQ界面處，強還原劑Li和強氧化劑F4-TCNQ發(fā)生反應，形成了逐漸增厚的耗盡層。相比之下，PbO(Sb2O5或Ag)的介入，阻止了這樣的界面反應。最近研究發(fā)現(xiàn)，具有相似作用的還有WO3(圖6 中的Device F)[20]和HAT-CN(圖6 中的Device G)[13]。如圖6所示，Device E是只有一個EL單元的常規(guī)OLED：NPB/Alq∶C545T/Alq∶Li/Mg∶Ag。Device F和Device G分別使用Alq∶Li/WO3和Alq∶Li/HAT-CN作為內部連接層。在1000 cd/m2的起始亮度下，工作1200 h后，Device F和G的亮度只衰減15%，它們的驅動電壓僅分別升高了0.6和0.2 V。因此十分明顯，使用Alq∶Li/HAT-CN作為內部連接層的疊層OLED(Device G)具有較低的驅動電壓和極好的電壓穩(wěn)定性。

圖5 在20 mA/cm2工作條件下，疊層OLED的工作電壓隨著工作時間的變化曲線[6]Fig.5 Driving voltage of tandem OLED as a function of operational time driven at 20 mA/cm2 (Adapted from Figure 4 of Ref.[6])

圖6 器件的亮度和電壓穩(wěn)定性(a)，器件工作壽命(b)[13]Fig.6 Luminance and voltage stability of different devices(a), their lifetime data(b). Reproduced with permission[13], Copyright 2008, Wiley-VCH

此外，關于器件的亮度穩(wěn)定性(即工作壽命)，疊層OLED的壽命確實高于常規(guī)OLED。例如，從圖6可以看出，疊層器件Device F和G的亮度穩(wěn)定性(t50約為18 000 h)遠高于常規(guī)OLED器件Device E 的亮度穩(wěn)定性(t50約為6000 h)。所以，疊層結構是制作長壽命OLED的有效手段。最近，F(xiàn)orrest等制作了含有5個EL單元的疊層OLED，使得t70長達80 000 h，色顯指數(shù)(CRI)可達89[21]。

3.3.2 功率效率的提升

與常規(guī)OLED相比，在相同亮度情況下，具有N個EL單元的疊層OLED所需電流密度為常規(guī)OLED的1/N,所需驅動電壓應是常規(guī)OLED的N倍。因此，依據(jù)功率與電流和電壓的關系，疊層OLED與常規(guī)OLED在功耗上一般應該是基本相同的。然而，實際上，如果疊層OLED的內部連接層具有明顯的壓降，則疊層OLED的功耗會增加；而如果通過整體器件的優(yōu)化設計使器件的驅動電壓相應降低，則疊層OLED的功耗將會降低，從而提高器件的功率效率(lm/W)。已有幾個研究組證實，可以實現(xiàn)低功耗的疊層OLED，從而增加功率效率[8, 13, 22-25]。

以基于Ir(ppy)3的疊層綠光磷光OLED(PHOLED)為例[22]，作者團隊制作了以下4組器件：

A-0組：ITO/CFx/CBP∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

A-x組：ITO/CFx/CBP∶Ir(ppy)3/Bphen/connector/NPB/CBP∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

B-0組：ITO/CFx/NPB/TCTA/TPBI∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

B-x組：ITO/CFx/NPB/TCTA/TPBI∶Ir(ppy)3/Bphen/ connector/NPB/TCTA/TPBI∶Ir(ppy)3/Bphen/Bphen∶Li/Al

其中，Ir(ppy)3的英文全稱為tris (2-phenylpyridine) iridium(III)，CBP的英文全稱為4,4′-bis (carbazol-9-yl)biphenyl?！皒”(x=1～4)代表不同的內部連接層,它們分別為Alq∶Li/NPB∶F4-TCNQ、Bphen∶Li/NPB∶F4-TCNQ、Alq∶Li/HAT-CN、Bphen∶Li/HAT-CN。相關器件的性能數(shù)據(jù)如圖7所示。從圖7a和7d的電流-電壓曲線可以看出，疊層OLED的驅動電壓很大程度上取決于內部連接層的種類。從圖7b和7e電流效率曲線可以看出，所有疊層OLED的電流效率均大于120 cd/A，約為傳統(tǒng)單一EL單元OLED的兩倍。圖7c和7f給出了功率效率-亮度曲線，表明疊層OLED的功率效率大于常規(guī)OLED。在亮度為1000 cd/m2下，器件A-0和器件A-4的功率效率分別為20和33 lm/W，有50%的提高；器件B-0和器件B-4的功率效率分別為45和68 lm/W，也有50%的提高。對于疊層OLED器件功率效率的提升，主要有以下幾種解釋:

第一，減少了金屬電極等離子體激元對發(fā)光的淬滅效應。在常規(guī)OLED中，靠近金屬電極，常常會發(fā)生等離子體激元淬滅。但是在疊層OLED中，由于多個EL單元被串聯(lián)，至少有一個發(fā)光層遠離金屬電極，從而使等離子體激元淬滅相對減少[23]。第二，由于電荷產(chǎn)生界面產(chǎn)生成對的電子和空穴，所以能夠使得EL單元的電子空穴復合更加平衡。產(chǎn)生的電子被注入到第一EL單元，空穴被注入到第二EL單元，使得疊層OLED的電流效率比預期的高一些。第三，在PHOLED中，電荷誘導淬滅機制較為明顯,然而疊層器件可以在較低的電流密度下工作，從而可降低這一效應。

Ma等利用HAT-CN/HAT-CN∶TAPC/TAPC作為紅、綠、藍光疊層OLED的內部連接層[26]，可使紅、綠、藍光疊層OLED的功率效率分別達到57.5、126.8和52.7 lm/W。作為對比，常規(guī)OLED的最高功率效率僅分別為48.1、103.8和49.9 lm/W。對于紅光和綠光疊層OLED，功率效率提升了20%。這得益于內部連接層出色的電荷產(chǎn)生和注入能力，從而使得載流子更加平衡，并減少了漏電流。

4 疊層OLED制造裝備的自主設計

制造性能穩(wěn)定、良品率高的疊層OLED面板的方法，目前主要依靠真空有機熱蒸發(fā)鍍膜實現(xiàn)。目前，我國的OLED研究成果雖已處于國際前沿水平，但是OLED生產(chǎn)線全部依賴進口。近幾年來，我國已經(jīng)投資了不少于4500億人民幣從日本Canon-Tokki和ULVAC、韓國Sunic、美國Kateeva等國外公司引進OLED生產(chǎn)線。因此，自主研發(fā)OLED技術、自主制造生產(chǎn)裝備，對于中國OLED產(chǎn)業(yè)的生存和發(fā)展尤其重要。傳統(tǒng)制造裝備需要解決以下幾個問題：① 擴大腔體和基板尺寸，制備大面積OLED面板；② 用線性取代點狀蒸發(fā)源以保證均勻大面積面板的成膜均一性；③ 提高設備的集成度和自動化程度，增加產(chǎn)能和可靠性；④ 保證較高的成品率。

圖7 基于不同內部連接層結構的疊層OLED的器件性能表現(xiàn):(a～c) A組器件，(d～f)B組器件[23]Fig.7 Device performance of tandem OLED with using different device structures and intermediate connectors: (a～c) set-A devices, (d～f) set-B devices. Reproduced with permission[23], Copyright 2008, AIP

在“十二五”期間，作者團隊在國家“863”計劃的支持下，已經(jīng)成功設計和制造了一套用于制備大面積OLED面板的研究型裝備(如圖8a所示)，并制備了國內面積最大(300 mm × 300 mm)的 OLED照明面板樣品。圖8b中的插圖則是我們利用自主裝備所制備的150 mm×150 mm的大面積疊層白光OLED。該發(fā)光面板，在玻璃基板表面沒有光學散射層時，器件的電流效率和功率效率分別為144.9 cd/A和33 lm/W；當玻璃基板表面采用了光學散射層后，出光增強約60%，效率顯著升高為231.8 cd/A和52.9 lm/W。這些結果同時驗證了自主裝備的可用性和疊層OLED器件結構的可行性，為后續(xù)的OLED生產(chǎn)線裝備的設計和制造奠定了基礎。

在“十三五”期間，作者團隊又在國家重點研發(fā)計劃的支持下，正在承擔國內首條OLED照明面板生產(chǎn)示范線的研發(fā)任務?，F(xiàn)已獨自研制出多個功能化配件：新型線狀蒸發(fā)源，能夠實現(xiàn)均勻可控的大尺寸薄膜沉積(370 mm×470 mm)；多腔體線性有機薄膜蒸鍍系統(tǒng)，能使其滿足370 mm×470 mm的基片尺寸要求，實現(xiàn)OLED照明樣品的規(guī)?；苽洌贿€有適用于連續(xù)生產(chǎn)的樣片傳動系統(tǒng)、膜厚監(jiān)測與控制系統(tǒng)、多工位鍍膜的電器與軟件控制系統(tǒng)等(如圖9所示)。

其中的關鍵技術包含：① 設計了基片直線運行、閉合循環(huán)的自動生產(chǎn)線布局，將面板生產(chǎn)的節(jié)拍時間控制在2 min，從而不僅可提高生產(chǎn)效率，還可大大減少有機發(fā)光材料的損耗；② 研制出靈活的傳動系統(tǒng)，自動控制多個蒸鍍腔體，包括ITO儲樣室、ITO前處理設備、多腔體的真空鍍膜系統(tǒng)、封裝制程等；③ 改進線性蒸鍍源技術，使線源/玻璃基片的長度比小于1.5，有效減小生產(chǎn)裝備線的體積、節(jié)約鋼材、并大大降低整條OLED生產(chǎn)示范線的占地面積；④ 實現(xiàn)全自動化器件封裝。根據(jù)預測，未來中國OLED照明將占據(jù)通用照明市場的30%，相關產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達到5000億元。因此，實現(xiàn)OLED生產(chǎn)裝備國產(chǎn)化、擺脫國外技術和裝備控制，對我國OLED產(chǎn)業(yè)的自主發(fā)展至關重要。

圖8 用于制備大面積OLED面板的研究型裝備(a)，大面積疊層白光OLED的實物圖片(150 mm×150 mm)及其電流-亮度曲線(b)，大面積疊層白光OLED的電流效率和功率效率(c)[27]Fig.8 Research type thermal evaporator to make large OLED panels (a), luminance versus current density for the 150 mm×150 mm tandem WOLED (inset: the image of the large-area tandem WOLED) (b), current efficiency and power efficiency versus current density of the 150 mm×150 mm tandem WOLED (c). Fig.8b and 8c are reproduced with permission[27],Copyright 2014, Royal Society of Chemistry

圖9 自主設計的OLED生產(chǎn)示范線,生產(chǎn)線整體結構分3部分: ① 前端：用于ITO玻璃的清洗等；② 中端：用于有機薄膜和金屬電極的蒸鍍；③ 末端：用于器件的封裝和測試等Fig.9 Schematic of OLED production line. It is divided into three sections: ① pre-evaporation section: for ITO preparation and cleaning; ② evaporation section: for fabrication of all the organic layers and the metal electrode; ③ post-evaporation section: for device encapsulation and characterization

5 對我國OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點看法

在各級政府的支持下，在顯示面板廠家的積極推動下，我國OLED產(chǎn)業(yè)已有明顯發(fā)展。因此，今后五年內我國OLED產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展，將可能是順理成章之事。然而，從全球OLED產(chǎn)業(yè)格局上看，為避免錯失發(fā)展的良好契機，我們迫切需要完善產(chǎn)業(yè)鏈，特別是大力推動OLED生產(chǎn)裝備和關鍵材料的國產(chǎn)化，突破核心關鍵技術，積極主持和參與OLED相關技術標準的制定，從而真正將 OLED 產(chǎn)業(yè)打造成具有中國特色的國家戰(zhàn)略性高科技產(chǎn)業(yè)。為此，作者對OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展提出如下粗淺看法：

第一、OLED產(chǎn)業(yè)鏈的頂層設計。對于OLED產(chǎn)業(yè)鏈，政策支持和市場引導是其高效發(fā)展的驅動力。我國各級政府和相關部門如能效仿我國集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展方式，對OLED產(chǎn)業(yè)給予傾向性或主導性的政策和資金扶持，通盤考慮產(chǎn)業(yè)鏈上下游的布局，就可切實促進OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展。例如，可通過國家級OLED重大工程的建立、OLED產(chǎn)業(yè)投資基金的設立，來撬動民間資本的投資參與，促進產(chǎn)業(yè)上下游合作。

在這方面，韓國三星公司的經(jīng)驗值得借鑒。該公司在韓國政府的大力支持下，通過資金投入和項目合作等，多方面扶持本國裝備和材料企業(yè)進行核心技術開發(fā)，如今一舉打破了日本和歐美在OLED裝備和材料上的壟斷地位，成功建立了具有國際競爭力的上游產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)。

第二、自主產(chǎn)業(yè)鏈中薄弱環(huán)節(jié)的增強。通過技術創(chuàng)新促進產(chǎn)業(yè)鏈完善迫在眉睫。產(chǎn)業(yè)鏈中上游，即OLED高端裝備制造、具有自主知識產(chǎn)權的OLED材料研發(fā)和生產(chǎn)等方面，是國內相對薄弱的環(huán)節(jié)，因此需要我們格外關注。例如，OLED生產(chǎn)設備在面板成本中占比最大，約為35%。目前國內的OLED科研型蒸鍍設備已達國際水平，中試型生產(chǎn)裝備已成功研發(fā)，然而OLED大型生產(chǎn)線裝備仍是一片空白，全由國外廠商獨占市場，包括日本Canon-Tokki和ULVAC，韓國Sunic等處于市場壟斷地位。更為嚴峻的情況在于，單價數(shù)十億、上百億的OLED生產(chǎn)線供不應求，但日本Canon-Tokki和ULVAC等主要供應商已基本不接受5.5代線以下的訂單，而且現(xiàn)有訂單的交貨期也在兩三年之后，這必將造成國內OLED面板企業(yè)生產(chǎn)能力的嚴重滯后和技術水平的明顯落后。此外，AMOLED 蒸鍍用金屬鏤空掩模板、TFT驅動背板的來源控制權也主要掌握在國外廠商手中，不僅價格極其昂貴，而且可能對國內AMOLED面板生產(chǎn)企業(yè)的規(guī)模供貨有限制。因此，急需加快裝備和材料的國產(chǎn)化工作，做產(chǎn)品、技術和專利等標準的引導者，而非追隨者，避免走顯像管和液晶電視發(fā)展的老路。科研機構和企業(yè)內部需要艱苦奮斗，積極攻克技術難關，實現(xiàn)技術創(chuàng)新，產(chǎn)品落地。力求盡早彌補短板、打通整條產(chǎn)業(yè)鏈，形成完整的工業(yè)體系。

第三、產(chǎn)業(yè)界的聚集發(fā)展。產(chǎn)業(yè)界可以通過區(qū)域內的產(chǎn)業(yè)鏈聚集，設立產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，組建專利池，以主導或積極參與制定國際標準等方式爭取行業(yè)的全球話語權和議價權，增強行業(yè)內技術交流分享，激發(fā)企業(yè)創(chuàng)新活力。這不僅有利于我國OLED產(chǎn)業(yè)鏈的規(guī)范化，也有利于協(xié)同多方優(yōu)勢，共享多方資源，實現(xiàn)共享經(jīng)濟快速發(fā)展。例如，江蘇省產(chǎn)業(yè)技術研究院通過與蘇州市吳江區(qū)政府合作共同建設有機光電技術研究所，對聚集創(chuàng)新進行了積極探索和嘗試。該研究所致力于OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展，搭建有機光電中上游產(chǎn)業(yè)集聚平臺，加強資源整合和技術研發(fā)，推動人才培養(yǎng)和成果轉化。在全國率先布局的大型OLED制造設備生產(chǎn)、OLED照明和顯示產(chǎn)品等產(chǎn)業(yè)化項目中，通過衍生企業(yè)和技術孵化方式在產(chǎn)業(yè)鏈的中上游進行技術創(chuàng)新和核心技術國產(chǎn)化，特別是著力推動OLED高端裝備的國產(chǎn)化，力爭早日填補我國OLED產(chǎn)業(yè)在高端裝備等產(chǎn)業(yè)鏈上游的技術短板，最終形成具有中國特色的OLED產(chǎn)業(yè)鏈，惠及國人的科技與生活。

第四、產(chǎn)業(yè)鏈各類人才的聚集。人才資源是充分挖掘我國OLED產(chǎn)業(yè)化潛力的關鍵所在。人才資源的數(shù)量、質量和構成，決定著產(chǎn)業(yè)發(fā)展的速度、效率和結構。十分幸運的是，從OLED發(fā)明者鄧青云( Tang C W)博士，到目前國際上正活躍在OLED領域的很多知名專家都來自中國。特別是這些年國家實行高端人才引進政策以來，國際上很多有機光電方面的優(yōu)秀人才紛紛回到中國大陸創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)。與此同時，由于國內研究條件的不斷完善，不少本土成長的優(yōu)秀科研人才和產(chǎn)業(yè)界人才，已經(jīng)在OLED的科研和產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮了重要作用。因此，OLED產(chǎn)業(yè)在中國發(fā)展具有天然的人才優(yōu)勢，完全有條件實現(xiàn)OLED的“中國制造”和“中國創(chuàng)造”。但是一家企業(yè)或是一個產(chǎn)業(yè)的崛起不僅需要大量的技術專家，還需要產(chǎn)業(yè)化專家團隊與企業(yè)管理、市場運營、金融財務、人力資源、知識產(chǎn)權等多方人才的緊密配合。因此，這是一場面向市場的多維度、立體化的綜合性競爭，需要有效聚集并組織各種人才資源，高效運行形成合力。

5 結 語

本文綜述了疊層OLED結構及其制備技術。疊層OLED器件結構極大地緩解了常規(guī)OLED中存在的高亮度與長壽命的矛盾，正在高亮度的信息顯示和照明中得到重要的應用。本文重點討論了疊層OLED的設計原理及其選擇內部連接層材料的幾個原則；提出了優(yōu)化器件電壓穩(wěn)定性、亮度穩(wěn)定性和提高器件功率效率的方法；介紹了作者團隊在國家“863”計劃和國家重點研發(fā)計劃支持下所進行的OLED生產(chǎn)示范線的設計與制造。為了使疊層OLED技術得到更多的應用，繼續(xù)研制具有優(yōu)良電學特性和優(yōu)良光學特性的內部連接層仍然顯得十分重要。我們相信疊層OLED的設計思路，對于其它疊層光電子器件，比如對太陽能電池，也有著同樣重要的指導意義。此外，我們對中國OLED技術產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提出了幾點粗淺的看法，并且相信中國OLED技術的產(chǎn)業(yè)化前景十分光明。