印染廢水亞甲基藍(lán)的MOFs光催化降解

王光友，韓穎慧，許佩瑤

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，河北保定 071003；2.華北電力大學(xué)數(shù)理學(xué)院，河北保定 071003)

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0 前言

印染廢水污染物是指各種纖維材料和加工時(shí)使用的染料、漿料、化學(xué)藥劑、表面活性劑和各類整理劑等，有超過(guò)30%的染料被直接排放。[1]亞甲基藍(lán)(MB)作為一種很普遍的染料，可用于麻、蠶絲織物、紙張的染色和竹、木的著色,還可用于制造墨水和色淀及生物、細(xì)菌組織的染色等方面，生產(chǎn)過(guò)程中丟失的亞甲基藍(lán)未經(jīng)處理排入水體也會(huì)造成嚴(yán)重的水污染[2]。

金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)又叫做金屬有機(jī)配位聚合物(metal-organic coordination polymers，MOCPs)，它是將有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝形成的具有重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種類沸石材料[3]，具有較大的比表面積，較高的孔隙率和較強(qiáng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[4]，具有較強(qiáng)的催化性能，預(yù)期將可作為新型光催化劑應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液。1995年，Yaghi等[5]用均苯三甲酸和過(guò)渡金屬鈷制備出了一種二維結(jié)構(gòu)的材料，并第一次提出了金屬有機(jī)框架材料這一概念。1999年，Yaghi小組[6]用金屬簇Zn4O(CO2)6合成了一種新型的三維材料MOF-5，并將其用于儲(chǔ)氣。2004年和2005年，他們結(jié)合目標(biāo)化學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬的方法設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)并合成了大型籠狀材料MIL-100和MIL-10l[7-8]。本文嘗試應(yīng)用Ni-MOFs進(jìn)行亞甲基藍(lán)光催化降解，探究其催化效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

儀器：紫外分析儀器、pH計(jì)、光反應(yīng)裝置。

試劑：含鎳MOFs(自制),次甲基藍(lán)、氫氧化鈉、鹽酸、酸、堿緩沖溶液。

1.2 裝置與方法

1.水浴鍋 2.紫外燈 3.出口 4.進(jìn)口 5.冷凝管 6.冷凝管出口 7.固定架 8.攪拌器轉(zhuǎn)子 9.冷凝管進(jìn)口 10.攪拌器

用電子天平稱取0.006g亞甲基藍(lán)，置于500mL燒杯中，用250mL量筒量出400mL去離子水，得到濃度為25mg/L的亞甲基藍(lán)溶液；用100mL量筒量出60mL亞甲基藍(lán)溶液，倒入250mL燒杯中，用電子天平稱出20mg MOFs，倒入燒杯；用一次性注射器吸取燒杯中的樣品并通過(guò)一次性過(guò)濾器注入比色皿中，將比色皿放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，得到溶液吸光度的光譜曲線，取峰值，得到A0；光催化反應(yīng)在上頁(yè)圖1裝置中進(jìn)行，將燒杯中剩余溶液倒入光化學(xué)反應(yīng)槽的玻璃容器中，放入磁石，打開(kāi)磁力攪拌器，開(kāi)至溶液液面形成小漩渦為宜；關(guān)上光化學(xué)反應(yīng)槽的門(mén)，打開(kāi)低溫恒溫槽，調(diào)整汞燈功率至最大值，打開(kāi)汞燈，調(diào)節(jié)電路電壓電流至汞燈功率為125W，每隔5min關(guān)閉汞燈及磁力攪拌器，沉淀后用一次性過(guò)濾器取其上清液掃描光譜曲線，得到At；求降解率并作圖分析。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同反應(yīng)因素影響分析

2.1.1 pH值

試驗(yàn)中溶液濃度25mg/L，MOFs投加量為20mg，pH分別設(shè)為2、5、7、9、12；

圖2 pH的影響

根據(jù)圖2可知，在pH=12即強(qiáng)堿條件下，亞甲基藍(lán)降解率極高，而在別的條件下，不管是弱堿、中性或酸性條件下，1h后，降解率基本不超過(guò)20%。說(shuō)明使用MOFs材料作為光催化劑時(shí)，pH應(yīng)控制在強(qiáng)堿性范圍。

2.1.2 初始濃度的影響

試驗(yàn)中溶液pH=12，MOFs投加量為20mg。初始濃度設(shè)為15、20、25、30、35mg/L；

圖3 初始濃度的影響

根據(jù)圖3可知，各初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液在光催化中降解率均隨時(shí)間而增長(zhǎng)，并未出現(xiàn)反復(fù)性的現(xiàn)象，但幾個(gè)折線重疊性較高，且隨濃度的升高，并未呈現(xiàn)出一般性規(guī)律。

2.1.3 投加量的影響

試驗(yàn)中pH=12，溶液濃度25mg/L的條件，投加量設(shè)為10、20、30、40、50mg；

圖4 投加量的影響

根據(jù)圖4可知，在投放不同的MOFs化中亞甲基藍(lán)溶液在光催降解率均呈現(xiàn)隨時(shí)間而增長(zhǎng)，至60min時(shí)，降解率基本能達(dá)到90%以上，降解效果很好。

2.2 響應(yīng)面法分析

2.2.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一個(gè)3乘3水平的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)與水平見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)水平表

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)壓力0.1013MPa，溫度25℃。試驗(yàn)擬合二項(xiàng)方程式如下:

Y=71.10917+0.49940×A-14.46680×B-3.33582×C+0.19517×AB-2.1×10-3×AC-0.026900×BC-0.025116×A2+1.17595×B2+0.066112×C2

(1)

表2 MOFs光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 模型的分析

2.2.3 交互作用分析

(1)投加量和pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率影響

由圖5可以看出；投加量的增多和pH的增大，降解率逐漸增大，當(dāng)pH值較低時(shí)，即溶液處于酸性條件下，MOFs投加量的越多，降解率呈現(xiàn)出上升后下降的趨勢(shì)，pH=12，MOFs投加量為50mg時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到峰值。從圖中可看出，曲面的坡度較大，兩因素交互作用較明顯，與之前分析結(jié)果一致。

圖5 投加量和pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

(2) 投加量和初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率影響

由下頁(yè)圖6可以看出坡度較緩，說(shuō)明AC因素交互作用影響不大，在MOFs投加量為50mg，溶液初始濃度為15mg/L時(shí)，降解率取到最高值。

圖6 投加量和初始濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率影響

圖7 初始濃度和pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

(3) 初始濃度和pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

由圖7可知，亞甲基藍(lán)降解率分別逐漸增大和幾乎不受影響。初始濃度=15mg/L，pH=12時(shí)，降解率達(dá)到峰值。從等高線圖中可看出，兩因素交互作用不明顯，與之前分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用光催化技術(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)降解進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)pH單因素實(shí)驗(yàn)可知，在強(qiáng)堿條件下，MOFs光催化效率達(dá)到最大；MOFs投加量和初始濃度影響差不多。根據(jù)回歸模型預(yù)測(cè)，最佳工藝條件為：MOFs光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的最佳工藝條件為；投加量為50mg、溶液pH=12、初始濃度為15mg/L，降解率達(dá)到96.89%。