1',3',3'-三甲基-5'-乙氧?；?8-硝基螺[哚啉-2,2'(2H-1)苯并吡喃]的合成與晶體結(jié)構(gòu)

李 旭

（中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部，河北廊坊065000）

1',3',3'-三甲基-5'-乙氧酰基-8-硝基螺[哚啉-2,2'(2H-1)苯并吡喃]的合成與晶體結(jié)構(gòu)

李 旭

（中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院基礎(chǔ)部，河北廊坊065000）

以1,2,3,3-四甲基-5-羧基-吲哚啉碘化物和5-硝基水楊醛為原料，合成了1',3',3'-三甲基-5-乙氧?；?8-硝基螺[吲哚啉-2,2'（2H-1）苯并吡喃]，利用元素分析、IR、1HNMR、單晶X射線法測(cè)定螺吡喃化合物的結(jié)構(gòu)。該化合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=7.304（7）?，b=7.970（8）?，c=19.56（2）?，α=100.313（19）°，β=92.04（2）°,γ=115.902（19）°，V=999.2（18）?3，Z=2，R1=0.0714，wR2=0.2595.

螺吡喃；晶體結(jié)構(gòu)；合成

光致變色化合物是一種具有潛在應(yīng)用前景的光信息存儲(chǔ)材料，它在光信息存儲(chǔ)、光記錄材料、光學(xué)器件、防偽領(lǐng)域等有廣泛應(yīng)用[1]。在眾多的光致變色化合物中，吲哚啉螺吡喃類化合物是研究最早的有機(jī)光致變色體系之一。由于螺吡喃類化合物具有較好的光致變色性能、可逆性、快速性和耐疲勞性以及較好的光穩(wěn)定性能，是一類具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的光致變色材料。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者采用變更取代基等方法對(duì)螺吡喃化合物及其類似物和衍生物的合成和性質(zhì)等進(jìn)行了大量的研究，從而使這種材料已得到廣泛的應(yīng)用[2-4]。

本文以1,2,3,3-四甲基-5-羧基-吲哚啉碘化物和5-硝基水楊醛為原料，合成出了1',3',3'-三甲基-5'-乙氧?；?8-硝基螺[吲哚啉-2,2'（2H-1）苯并吡喃]。目標(biāo)化合物的合成路線見圖1。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of target compound

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度未校正）；PYE Unican SP-300型紅外光譜儀；7070E-HE型質(zhì)譜儀；BRUKER SMART1000 X-ray衍射儀；Bruker AC-P300型核磁共振儀；YANACO CHN CORDER MT-3型元素分析儀。所用試劑均為分析純

1.2 合成

在100mL單口瓶中,加入3.45g（0.01mole）1,2,3,3-四甲基5-羧基-吲哚啉碘化物（根據(jù)參考文獻(xiàn)[5]合成），15mL無(wú)水乙醇和1.0mL（0.01mole）六氫吡啶,攪拌溶解,再加入1.67g（0.01mole）3-硝基水楊醛,加熱回流5 h,冷卻析出固體,分離,固體用丙酮洗滌,得1.75g棕色晶體,產(chǎn)率44.4%,mp.188℃。1HNMR（CDCl3）（ppm）:1.17-1.39（m,9H,3CH3）,2.76（s,3H, CH3）4.30-4.34（m,2H,CH2）,）,5.79,5.65（d,1H）, 6.50 6.54（d,1H）,6.71-7.96（m,11H,ArH）。元素分析：Cacld.forC22H22N2O5（FW.394.15）,C66.99,H5.62, N7.10；Found：C66.82,H 5.60,N7.08。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

對(duì)于目標(biāo)化合物，選擇大小為0.40mm× 0.20mm×0.14mm的單晶，用Bruker CCD衍射儀進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的收集。入射輻射為經(jīng)過(guò)石墨單色化的MoKa射線（λ=0.71073?），共收集5165個(gè)衍射點(diǎn)，其中3509個(gè)為獨(dú)立衍射點(diǎn)，在1.07≤θ≤25.00范圍內(nèi)用多重掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)選用直接法以SHELXL-97程序解出。表1是化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 化合物的晶體學(xué)參數(shù)Tab.1 Crystal data and structure refinement

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，分子結(jié)構(gòu)見圖2。

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）Tab.2 Selected bond lengths（?）and angles（°）

圖2 目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of target compound

從晶體解析數(shù)據(jù)和圖2可以看出，該螺吡喃分子的兩個(gè)基本部分，取代的吲哚啉和苯并吡喃分別是類似平面結(jié)構(gòu)。乙氧酰基和N1原子上的甲基基本與吲哚啉共面，而C10原子上的兩個(gè)甲基分別位于吲哚啉平面的兩邊。兩個(gè)基本部分以螺C1原子相連,兩個(gè)類平面的角度約為76.5度。吡喃環(huán)C（2）-C（3）鍵長(zhǎng)為1.333（6）?，具有明顯的雙鍵特征。吲哚啉部分的五元氮雜環(huán)和苯并吡喃部分的六元氧雜環(huán)，與普通五元氮雜環(huán)和六元氧雜環(huán)相比差別不是很大。但由于二者通過(guò)螺碳原子相連接，受成鍵軌道和反鍵軌道的影響會(huì)有一些變化。受C1-O1反鍵軌道的影響，二者之間的超共軛相互作用使得C1-O1鍵長(zhǎng)為1.466（5）?，比普通六元氧雜環(huán)的碳氧鍵要長(zhǎng)一些[1.41-1.43?]。同時(shí)N1-C12鍵長(zhǎng)為1.399（5）?，比普通五元氮雜環(huán)C（sp3）-N（sp3）鍵長(zhǎng)（1.47-1.48?）要短一些。結(jié)果使得C1-O1鍵相對(duì)容易斷裂，并且異裂后的碳正電荷和氧負(fù)電荷通過(guò)離域到整個(gè)分子體系中穩(wěn)定下來(lái)，這與其光致變色機(jī)理是符合的。

2.2 紅外數(shù)據(jù)分析

由化合物的紅外光譜數(shù)據(jù)可以看出,在1699cm-1附近有羧酸酯中羰基的吸收峰,1491和1364cm-1附近有硝基的吸收,1441cm-1附近有吲哚啉環(huán)上的N-CH2鍵吸收,1350,1172cm-1附近為吲哚啉環(huán)C3’上偕二甲基的吸收,1247,1081cm-1附近是螺環(huán)C-O-C的吸收,而982cm-1則為螺環(huán)C-O的吸收峰。

3 結(jié)論

合成了一種新的螺吡喃類化合物，利用X射線法測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)，分析了晶體結(jié)構(gòu)，螺吡喃分子中C1-O1鍵長(zhǎng)最大，同時(shí)N1-C12鍵長(zhǎng)最小,這就表明此化合物在光照時(shí)，引起螺碳原子和氧原子之間鍵斷裂，最容易發(fā)生光化學(xué)變化。

［1］Han Jie,Ji Ben Men,Progress in synthesis,photochromism and photomagnetism of biindenylidenedione derivatives［J］.Journal of Photochemistryand PhotobiologyC:PhotochemistryReviews,2009, 141-147.

［2］Berkovic G,Krongauz V,Weiss V.Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches［J］.Chem.Rev.,2000，100,（5）:1741-1754.

［3］張國(guó)峰,陳濤,李沖,等.螺吡喃分子光開關(guān)［J］.有機(jī)化學(xué)，2013，33（5）:927-942.

［4］吳麗,王穎偉,楊志范.兩種新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致變色性質(zhì)研究［J］.精細(xì)石油化工,2013,30（2）:46-50.

［5］楊素華,林雪松,孫衛(wèi)東.具有雙熒光發(fā)射的螺吡喃的合成與性質(zhì)研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用,2014,26（11）:1783-1787.

Synthesis and crystal structure of 1',3',3'-trimethyl-5'-ethoxycarbonyl-8-nitro spiro[indoline-2,2'-（2H-1）-benzopyran]

LI Xu
（Department of Basic Courses,Chinese People Armed Police Forces Academy,Langfang 065000,China）

1',3',3'’-trimethyl-5'-ethoxycarbonyl-8-nitro spiro[indoline-2,2'-（2H-1）-benzopyran]was synthesized using 1,2,3,3-tetramethyl-5-carboxyl-indole moiety iodide and 5-nitro salicylic aldehyde as the starting materials.The structure was characterized by elmental analysis,IR,1HNMR spectra and X-ray single crystal diffraction.The structural analysis showed the compound belongs to triclinic,P-1space group with cell parameters:a=7.304（7）?，b=7.970（8）?，c=19.56（2）?，α=100.313（19）°，β=92.04（2）°,γ=115.902（19）°，V=999.2（18）?3，Z=2，R1=0.0714，wR2=0.2595.

spiropyran；crystal structure；synthesis

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151251

2015-08-31

李旭（1970-），男，保定市人，副教授，博士，主要從事有機(jī)功能材料研究。